无机及分析化学B教学（丁明玉）chapter19-4.pptxVIP

第十九章 滴定分析法19.1 滴定分析法概论19.2 酸碱滴定法19.3 配位滴定法19.4 氧化还原滴定法19.5 沉淀滴定法(自学)19.4.1 概述19.4.2 基本原理19.4.3 氧化还原预处理19.4.4 氧化还原滴定法分类及应用19.4.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定以氧化还原反应为基础，其特点：氧化还原反应机理复杂，无法进行到底；反应速度慢；没有确定的计量关系。这些因素限制了氧化还原滴定的应用。nOx1 + mRed2nRed1 + mOx2DE3?0.4 V1.氧化还原反应能否滴定的判据氧化还原反应：当反应进行完全时，应有当 n=m=1时，得到直接准确滴定的判据为：条件电极电势当考虑氧化态和还原态物质在溶液中的活度系数和副反应系数副反应系数2I- + H2O2 + 2H+ I2 + 2H2OI- + H2O2 IO- + H2OIO- + H+ HIOHIO + I- + H+ I2 + H2O2.反应速度问题氧化还原反应的特点之一是：反应是分步进行的。如碘离子与过氧化氢的反应：实际上是分三步进行的：慢反应其中第一步反应最慢，因此整个反应速度减小。影响氧化还原反应速度的因素：1) 反应物浓度； 2) 温度； 3) 催化剂催化剂的特点： ① 能与反应物形成中间产物，改变反应历程，从而降低反应活化能； ② 只能加速平衡的达到而不能改变平衡的位置，即，加入催化剂不能增加反应的产率； ③自身不消耗。19.4.2 氧化还原滴定法基本原理1.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中的特征变化是电极电势的变化。例：以 0.1000 mol/L 硫酸铈溶液在 0.5 mol/L硫酸介质中滴定 20.00 mL同浓度的硫酸亚铁溶液。① 滴定开始之前（Fe2+, 电位不能计算）② 滴定开始到化学计量点之前 (Ce3++Fe2+剩余) 滴入的Ce4+基本反应完,[Ce4+]无法求得,根据滴定剂的消耗量可求出溶液中剩余的Fe2+和生成的Fe3+。于是可用Fe3+/Fe2+电对求体系电位。③ 化学计量点（Ce3+ + Fe3+） 不能用单一电对算出体系电位值，须将两个电对的能斯特方程联系起来。在化学计量点，两电对的能斯特方程分别为：两式相加：化学计量点时有:④ 在化学计量点之后（Fe3+ + Ce4+过量）代入铈电对的能斯特方程，即可算出体系的电位：E/V1.601.401.201.000.800.60化学计量点1.06V滴定突跃 (0.86－1.26V)0 10 20 30 40Ce(SO4)2 加入量（mL）滴定曲线突跃大小决定于两电对的条件电极电势差当电对1和电对2的电子转移数不等，且分别为m和n时，化学计量点时体系的电位为：用氧化剂滴定还原剂时，滴定突跃为：对于氧化态和还原态系数不同的电对，化学计量点的电位还与相应物质的浓度有关, 如：2.氧化还原滴定中的终点指示方法终点的确定方法:电位滴定法和指示剂法。电位滴定法: 在溶液中插入指示电极和参比电极，构成电池，指示滴定过程中电池电动势的变化。特别适合浑浊或有色溶液的滴定，对滴定突跃检出敏锐，终点误差小，易于实现自动化操作。指示剂法：① 自身指示剂（高锰酸钾法）：化学计量点后，过量的高锰酸钾的浓度达到 2?10-6 mol/L，即可观察到其特有的粉红色。② 专用(特殊)指示剂（碘量法）：本身并不具有氧化还原性质，但能与滴定剂或待测物质产生特殊的颜色而指示终点。如碘量法中的淀粉指示剂（可溶性淀粉与I3－生成深蓝色吸附化合物）。③ 氧化还原指示剂（重铬酸钾法）其氧化态和还原态具有不同颜色。用条件电极电位表示的能斯特方程为：指示剂理论变色点：理论变色范围：19.4.3.氧化还原预处理 进行氧化还原滴定前，将待测组分氧化或还原至适合滴定的价态。对预处理反应的要求：①反应速度快；②能将待测组分定量氧化或还原；③反应选择性较好；④过量氧化剂或还原剂易于除去。预氧化还原实例（参见p383之表19-12）氧化剂或 反应条件 应用实例 过量氧化或还原剂 还原剂除去 H2O2 碱性Cr3+、CrO42－ 煮沸分解 SnCl2 酸性、加热Fe3+、Fe2+ HgCl2氧化 As(V)、As(III19.4.4.氧化还原滴定法的分类及应用 氧化还原滴定中一般用氧化剂作为滴定剂，这是为了便于保存标准溶液，如果用还原剂作标准溶液，则要注意防止它被空气氧化。氧化还原滴定法类型（根据滴定剂分类）：高锰酸钾法（自身指示剂）优点：强氧化剂，应用广泛，无需指示剂缺点：标准溶液不够稳定，需严格控制条件重铬酸钾法（二苯胺磺酸钠，氧化还原指示剂，还原态无色，氧化态紫红色）优点：易纯化，可直接配制标准溶液缺点：氧化形和还原形都有色碘量法（淀粉，专