第三章 自由基聚合_.pptVIP

3.1 连锁聚合概述 3.2 聚合机理 3.3 聚合速率 3.4 引发反应 3.5 分子量和链转移 3.6 阻聚和缓聚 3.7 分子量分布 3.8 聚合反应热力学 * * 羧酸、羰基化合物、醚、胺和醇因断裂后生成的自由基可借助于相邻的O、N或C=O而得以稳定，所以具有较高的CS值； 二硫化物的S-S键，CCl4和CBr4的C-X键都很弱，所以具有较大的CS值 硫醇的S-H键很弱，其CS是所有已知化合物中最大的，因此,硫醇是常用的链转移剂。 乙苯和异丙苯也同样具有苄基氢，故也有较高的CS 叔丁苯无苄基氢，故CS有所下降 链转移剂的转移活性与增长链自由基活性有关 增长链自由基活性大 CS大 单体增长链自由基的活性 氯乙烯 乙酸乙烯酯 丙烯腈 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 1，3-丁二烯 当链转移剂具有极性时，其链转移活性也会因单体的不同而有所不同 链转移剂的极性 分子量的调节作用 链转移剂可以来调节和控制分子量，因而被称为分子量调节剂 CS ? 1，用作分子量调节剂比较合适，可使链转移剂的消耗速率与单体的消耗速率接近，在反应过程中可以保持[S]/[M]比值大致不变 CS1，需用量较多 CS1，聚合早期这种调节剂就可能耗尽 用作分子量调节剂时的选择 向聚合物的链转移 ~~~Mn? ~~~CH2- C~~~ H Y + ~~~Mn-H ~~~CH2- C~~~ Y ? + 活性链 死链 M ? ? ? ? ? ? ~~~CH2- C~~~ ~~~M Y 形成支链型聚合物 聚乙烯的分子内尾咬链转移反应 在低转化率下可以忽略向聚合物的链转移，但在高转化率时聚合物浓度大，向聚合物链转移一般不能忽略。 由于自由基活性链本身就是一根大分子，所以这种向大分子的链转移也可能就发生在自由基活性链内。分子内转移的结果可能生成短支链 Mayo方程没有考虑向聚合物的链转移，也是基于这一点 ~~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ? 转移 CH2 CH2 ~~~CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 ? ? CH2 ~~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 H CH3 ~~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2CH3 ? 转移 也可能发生在这两个C上 3.6 阻聚和缓聚 3.6.1 现象和特征 根据抑制的程度 ~~~Mn? R? + X 生成物 活性低、不足以再引发的新自由基 非自由基 聚合反应受到抑制 阻聚剂 缓聚剂 能终止所有自由基并使聚合反应完全停止到这些物质耗尽为止 只能终止一部分自由基而使聚合反应速率降低 Fig. 苯乙烯在100度时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚反应 无阻聚剂 0.1%苯醌 0.5%硝基苯 0.2%亚硝基苯 Conversion (%) t (min) 1000 3000 5000 100 50 1 2 3 4 苯醌是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期。诱导期间聚合完全不能进行，苯醌耗尽后，诱导期结束才开始正常聚合，聚合反应速率与无阻聚剂的曲线1相同（曲线2几乎是曲线1的平移） 硝基苯使苯乙烯的聚合并无诱导期，但聚合速率却显著降低，这是典型的缓聚 亚硝基苯使苯乙烯的聚合中既有诱导期，且诱导期后聚合速率又降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用 3.6.2 阻聚剂和缓聚剂的类型 按组成结构 自由基型阻聚剂 按阻聚剂和自由基反应的机理 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等； 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等 加成型阻聚作用 终止型阻聚作用 链转移型阻聚作用 电荷转移型阻聚作用 分子型阻聚剂 3.6.3 典型的阻聚剂和缓聚剂 加成型阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有 苯醌衍生物 硝基化合物 氧气 硫 ? ? ? ? ? ? 阻聚剂和自由基的反应就像单体的增长反应一样 ~~~Mn? + X ~~~Mn X ? 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 苯醌 苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列的加成和氢转移反应： C H 2 C H R + O O C H 2 C H R O O C H C H R + H O O C H 2 C H R O O C H 2 C H R H O O 芳族硝基化合物 阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻 M n + N O 2 N O 2 C l N O 2 N O 2 C l M n R R H + N O 2 N O 2 C l M n 硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。 氧