第一二章 缺陷固溶体 ..ppt

内容提要 回顾与展望 第一节 晶体结构缺陷的类型 第二节 缺陷化学反应表示法 第三节 热缺陷浓度计算 第四节 非化学计量化合物 第五节 位错 第六节 面缺陷 回顾与展望 上学期所讲，晶体结构在三维空间遵循严格的周期性，但仅在绝对零度才可能出现。即理想晶体。 实际晶体存在各种尺度上的结构不完整性。 正是由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种性质，使材料加工使用过程中的各种性能得以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现。 晶体材料所固有的电、磁、声、光、热和力学性能，材料加工使用中所表现出来的行为大都具有结构敏感性，晶体缺陷则是研究晶体结构敏感性的关键问题和研究材料质量的核心内容。 了解掌握各种缺陷的成因、特点及其变化规律，对于材料工艺过程的控制，材料性能的改善，新型结构和功能材料的设计、研究与开发具有非常重要的意义。 总述—— 1、缺陷产生的原因——热振动、杂质 2、 缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性， 把这种结构发生偏离的区域叫缺陷。 3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应——（材料科学的基础） 4、 缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷 4.体缺陷 三维缺陷，局部在三维空间偏离理想晶体的周期性而产生的缺陷。 第二相粒子团、空位团等 体缺陷与物系的分相、偏聚等过程有关。 点缺陷主要有以下两种分类方法 一、根据对理想晶体偏离的几何位置及成分来分，有三类 种类——间隙杂质、置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度关系不 大，主要决定于溶解度。 存在的原因—— 本身存在 有目的加入(改善晶体的某种性能) 第二节 缺陷化学反应表示法 用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷 如 “ . ” 表示有效正电荷 “ / ” 表示有效负电荷; “ × ” 表示有效零电荷。 用MX离子晶体为例（ M2＋ ；X2－ ）： 1.空位： VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位； VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。 3、质量平衡 反应式左边出现的原子、离子，也必须以同样数量出现在反应式右边。注意空位的质量为零；电子缺陷也要保持质量守衡。 4、电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 5、表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。 缺陷反应实例 写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式 [解] MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2+离子迁移到表面新的位置，在晶体内部留下空位，用方程式表示为： 写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式 [解] AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： AgAg→Agi·+VAg’ 提示：一般规律是，当晶体中剩余空隙较小时，如NaCl型结构，易产生肖特基缺陷；反之如萤石型结构产生弗伦克尔缺陷。 规 律 ※ 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 ※ 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。 若缺陷浓度n/N中N取1mol,则上式改为 式中：R为气体常数； ?G为形成1mol弗仑克尔缺陷的自由焓变 非化学计量化合物的特点 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体； 3）非化学计量化合物都是半导体。 ZnO → Zni?? + 2e’ + 1/2O2↑ 或 Zn(g) = Zni?? + 2e’ 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽的关系为: [Zni??] ∝[PZn]1/3 Zn(g) = Zni? + e’ （单电荷间隙型） [Zni?]