基于杂多化合物的有机无机复合材料的设计、制备与催化性能研究.pdfVIP

基于杂多化合物的有机-无机复合材料的 设计、制备与催化性能∗ ∗∗ 王 军 ，吴姗姗，葛汉青，冷 炎 （南京工业大学，化学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 210009 ） 摘 要：分别基于有机基团的共轭电子效应、反应微环境中相转移催化、乳液催化等 特性和原理，将吡啶、β-环糊精、长链烷基胺等有机基块引入Keggin 结构钼钒磷杂 多酸，制备出有机-无机复合催化材料，并进行了相应的表征，考察了它们在苯羟基 化反应中的催化性能，发现有机基团大幅度促进了杂多酸催化剂的选择氧化活性。 基于γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的硅胶和SBA-15 表面碱性氨基与Keggin 结构杂多 酸或新型的 Preyssler 结构杂多酸之间的强相互作用，制备出有机-无机杂化多孔材 料，并进行了相应的表征，考察了它们在酯化反应中的催化性能，发现经这种方式 固载的杂多酸在强极性反应体系中具有良好的活性和重复使用性能。这些结果说明， 基于杂多酸的有机-无机复合催化剂是非常有研究价值并具应用潜力的一类新催化 剂。 关键词：催化剂，杂多酸，有机-无机复合材料，选择氧化反应，酯化反应 1. 前言 杂多化合物是由两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸及盐类，既有强 酸性和氧化还原性，又具有配合物和金属氧化物的结构特征，既可以作为均相或多 相催化剂，又可以作为同时传递质子和电子的双功能催化剂，被认为是一类新型环 境友好的酸催化剂和选择氧化催化剂[1] 。研究对象多集中在具有强酸性的Keggin 结 构磷钨酸及其B 类盐；近年来，负载型杂多酸催化剂成为研究热点，目的在于将杂 多酸活性组分通过各种方式固载于多孔载体上以提高催化剂比表面积[2,3] ，并试图克 服杂多酸活性组分容易在极性反应体系中溶脱流失的难题[4,5] 。 我们注意到，杂多酸在结构和组成上有可调变的特点，然而，单一由无机元素 组成的材料，调变的幅度有限，修饰难度很大。但是，杂多酸是一类优秀的受体分 子，与许多有机分子，尤其是具有强给电子能力的、含大π共扼体系的有机体结合， 能形成有机-无机复合材料[6] 。这是一类分子基杂化材料，有机基块丰富的可剪裁性 赋予这类材料更多的性质和功能的变化，目前对于其应用方面的研究主要集中在光、 ∗ 国家自然科学基金项目（Nos: ∗∗ 通讯联系人，E-mail: junwang@njut.edu.cn 电、磁等性能上，作为催化剂的研究还没有引起应有的关注。本文基于不同的原理 设计并制备了一系列基于杂多酸的有机-无机复合催化剂，并进行了相应的表征，考 察了它们在选择氧化或酸催化反应中的催化性能，发现基于杂多酸的有机-无机复合 催化剂是非常有研究价值并有应用潜力的一类新催化剂。 2. 实验部分 [7-11] 催化材料的制备、表征和反应性能评价详见文献 . 在分子氧为氧化剂的苯直 接羟基化反应中，气相色谱只检测到苯酚一种产物。 3. 结果与讨论 基于微反应环境中的传质过程，设计了β-环糊精（β-CyDs ）杂化的Keggin 结构 磷钼钒杂多酸(H PMo V O (n=1 ，2), 简称PMoV)催化剂；基于共轭电子效应， 3+n 12-n n 40 设计了吡啶（Py ）杂化的磷钼钒杂多酸催化剂；基于乳液催化，设计了长链烷基伯 胺杂化的磷钼钒杂多酸催化剂；通过共沉淀法制备出上述催化剂，并通过 FT-IR 对 催化剂结构进行了表征确认，首次在氧气为氧源的苯直接羟基化一步法制备苯酚的 反应中考察所制备的有机-无机复合杂多酸催化剂的催化性能。 β-CyDs 杂化的磷钼钒杂多酸的红外图谱（图1）说明，PMoV 和β-CyDs 通过氢 键相互作用链接在一起，但是各自的主体结构依然保持完好。纯磷钼钒杂多酸催化 剂的苯酚产率只有3%，β-环糊精杂化的磷钼钒杂多酸催化剂是具有相转移功能的氧 化还原催化剂，苯酚产率最高能达到 13.1% （图2 ）；根据反应结果和催化剂的结构 [7] 特点，提出了相转移催化机理（可能的机理见图3 ）