第4章 卤代烃PPT.ppt

第四章 卤代烃 ;第四章 卤代烃; 烃上的氢被卤原子取代之后叫做卤代烃。用RX 表示。(X = F、Cl、Br、I）;;;; 系统命名是把卤代烷看作是烷烃的衍生物。把卤原子作为取代基。对于不饱和卤代烃，以带有双、三键的最长链为主链，卤素为取代基。如有立体构型，需在名称前标明。;二、卤代烃的结构;;;与芳环或碳碳双键直接相连的卤素;烯丙位，苯甲位卤代烃特点;三、物理性质;除氟化物外，在卤代烷中，碘化物沸点最高，氯化物沸点最低。;;可极化性强的分子，易于进行反应。;四、化学性质; C-X键共用的一对电子偏向X。 由于反应是亲核试剂进攻带正电荷或带部分 正电荷的碳原子，因此称亲核取代反应。;底物;1.反应物浓度对反应速度的影响;1、2、3号反应的特点： （1）速度随[OH]的浓度增加而加快 （2）反应速度1 2 3 4 号反应不受[OH]的浓度影响。 只取决于卤代烷的浓度。;反应速度依靠两个化合物的浓度，在动力学 上为二级反应 反应速度=k[RX] [OH-] SN2 亲核取代双分子历程 反应速度依靠一个化合物的浓度，在动力学 上为一级反应 反应速度=k[RX] SN1 亲核取代单分子历程 k 代表反应的速度常数。;2. SN2与SN1的反应机制;;过渡态时，C原子由sp3杂化的四面体结构 转为sp2杂化的三角形平面结构。C原子上 还有一个2P轨道在平面的两边，一边与亲 核试剂的轨道重叠，另一边与离去基团的 轨道重叠。;SN2反应是同步过程。新键的形成与旧键的 短裂同时进行整个过程犹如大风将雨伞由 里向外翻转。;;;反应的第一步是反应物离解成正碳离子与离 去基团，碳原子由sp3杂化转变为sp2杂化， 三个基团在一个平面上成120度。 正碳离子一旦成键，其结构又从三角形的平 面转变为四面体。;;3.反应的立体化学与重排;;上述反应中，S构型转化为R构型。[R] = [S]，旋光消失，故消旋化速度是反应速度的2倍。这一事实说明： ;第一步 生成正碳离子;正碳离子的稳性：;;正碳离子重排;;;;4.影响亲核取代反应的因素;化合物;发生SN1取代反应时，不同烷基的相对反应速度为：;对于SN2反应，烷基结??的影响主要是空间位阻,αβ 碳上有支链都会影响反应速度，支链越多，影响越大。;对于SN1反应，烷基的影响主要是电子效应。 三级正碳离子最稳定，最易生成。 另外，三级卤代烷上有三个烷基，比较拥挤，如果生成正碳离子，可以减少拥挤，有助于离解。这种有助于卤代烷离解的空间效应称为空 助效应。;由于双键上活动的π 电子可以和正碳离子空的P轨道发生共轭效应，体系变得稳定，X易于带着一对电子离去。 既可进行SN1又可进行SN2。;;碱性：试剂对H质子的亲和能力。 亲核性：试剂在形成过渡态时对C原子的亲和能力。;亲核试剂的亲和能力由2个因素决定： （1）给电子能力 （2）可极化性 同一周期 的元素碱性强，亲核性强。 此时碱性与亲核性是一致的。(给电子能力) 例如：;;亲核性 ： I- Br - Cl- F-;O的电负性为3.5, N的电负性为3.0， O的电负性大。而N的亲核性比O强。;二级卤代烷可形成二级正碳离子，此时反应按SN1机制进行，因为静电吸引的关系，正碳离子将与负电荷集中的O反应，主要产物为亚硝酸酯。;;;这些硫酸酯、磺酸酯的酸根都是很好的离 去基团。;相对速度：;离去基团;碘离子是好的离去基团：因为它的离子体积大，电荷较分散，因而碱性较弱，键能低。 碘离子又是好的亲核试剂：因为它的外层电子离核较远，可极化性高，容易与起反应的碳原子形成过渡态。;溶剂对SN1与SN2反应都有影响。;质子极性溶剂与非质子极性溶剂对SN2反应有不同的影响。;;增加溶剂的极性对SN2反应中亲核试剂是负离子 的反应不利；亲核试剂是中性分子的反应有利。;在SN1反应中，质子极性溶剂的质子可以与反应产生的负离子通过氢键使负离子稳定，有利于离解，对反应有利。 由于亲核试剂与正碳离子的反应不是决速步，所以使用质子极性溶剂虽可降低亲核试剂的亲核性，但不降低反应速度;增加溶剂极性，对SN1反应有利。 这是由于形成过渡态时，卤代烷变为极性较大的过渡态，溶剂与过渡态有偶极-偶极相互作用，此相互作用有利降低过渡态能量。;立体化学;四、化学性质;消除反应----在卤代烷上消去一分子卤化氢，得到烯烃, 常用E表示。(Elimination);E2消除反应也