负离子电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱分析辽河原油中的环烷酸研究.pdf

第26卷增刊 分析测试学报 V01．26 2007年9月 FENXICESHI ofInstrumental XUEBAO(JournalAnalysis) Sep．2007 负离子电喷雾一傅里叶变换离子回旋共振质谱 分析辽；．--j原油中的环烷酸 史权1’2，侯读杰1，陆小泉2，周寅驰2，赵锁奇2 (1．中国地质大学(北京)能源学院，北京100083； 2．中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京102200) 石油酸指原油及石油产品中的酸性化合物，原油中的石油酸主要是酚类和羧酸类化合物。石油酸 对原油的储运、加工带来设备腐蚀和产品质量问题，近年来随着高酸值原油产量的增加，石油酸组成 研究成为石油化学研究的热点之一。吕振波等。¨利用软电离技术进行馏份油中石油酸分析，分析了 o～6环的环烷酸组成，田松柏及其合作者Bo在石油酸分离、分析方面做了很多丁作，对馏份油的石油 酸组成进行了比较深入的研究，发现石油酸在不同馏分中的分布特征与原油来源不同而存在很大差异， 原油腐蚀性与酸值高低不一定成正比。高酸值原油中重质馏分油及渣油中存在大量酸性物质，但是关 振质谱仪(F／MS)分析原油中酸性化合物组成，在南美原油中鉴定出3000多种化合物元素组成，Tom— czyk等j通过传统高分辨磁质谱揭示了石油酸组成的复杂性，证明石油酸中杂原子存在多种元素组合 存在一定误差，尤其是高缩合度的化合物无法鉴定。近年来，Marshall【6o及其合作者利用FfMS在石油 辽河原油为分析对象，介绍ESI—FTMS在原油石油分析中的应用。 1 实验部分 1．1 样品制备 辽河原油样品来自锦州石化公司炼油厂，约10g原油溶于1mL甲苯中，取其中25斗L用甲苯一甲 醇(体积比1：1)混合溶液稀释至lmL，加入15止28％氧氧化铵，轻轻振荡使其混合均匀。 1．2 ESl—FTMS分析 使用仪器为Bruker公司Apex 一4500 000 V，进样速度150¨L／h，采样频率1s，质量范围200—1u，谱图叠加128次以提高信噪比。 1．3数据处理 所有信噪比大于3的质谱峰被导出到Excel表中，校正后的IUPAC质量数(IUPACMass)通过下式 转换为Kendrick质量数(KMass)： KMass=IUPACMa88×14／14．01565 KMass与其最接近的整数质量的差值定 义为质量偏差(KMD)，Kendrick质量的实质是 将CH，定义为整数质量单位，即14．00000， 转换后的质量表中所有相差14的整数质量单 位所对应的化合物即具有相同的母体结构单 元，而具有不同的亚甲基数，或者说取代基不 同的同类型化合物具有相同的KMD数值，通 过KMD值大小可以快速鉴定同类型化合物。 2结果与讨论 00 200 300 400 500 600 700 800 900 j000 2．1 高分辨质谱的谱图处理 m／z 两个原油样品的ESI—FTMS质谱图如图1 图1辽河原油负离子ESI—FrMS谱图 一317— 第26卷 分析测试学报 增刊 示，在200～800H质量范围内质谱峰连续分布，局部展开后可以看到在1个单位质量范围内存在多个 质谱峰，如图2示。根据精确质量可以在1．5 ppm质量误差范围内确定每个质谱峰对应的化合物元素 组成。以分子中包含杂原子的种类和数量表示化合物类型，在辽河原油鉴定出0，、0：、N。、N：、 N，0。、N，0：等多种分子类型，其中O：和N。相对丰度远高于其它类型，本文重点分析其中的