核磁共振氢谱123完成.ppt

核磁共振氢谱的基本原理及运用 姓名：刘杰 专业：环境科学 日期：2007年11月15日 1 概述 基本原理 基本概念 影响因素 1.1 基本原理 核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象。 核电荷数为奇数或偶数，核质量数为偶数，I为半整数的原子核有自旋现象。 核质量数为偶数，核电荷数为奇数，I为整数的原子核有自旋现象。 ?　 当1H置于外磁场B0中，它要发生能级裂分，能级裂分的能量差记为ΔE。 如果用一频率为ν的射频波照射磁场中的1H时，当射频波的频率与该核的回旋频率相等时，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。 1.2 基本概念 电子屏蔽效应：分子中的磁核不是裸核，核外包着电子云，这些电子云在垂直与外磁场的平面上绕核旋转，产生了对抗主磁场的感应磁场，这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称之为电子屏蔽效应，通常用屏蔽常数σ来表示。 可见，不同化学环境的质子，核外电子云不同，σ值不同。 化学位移：这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象，称为化学位移。 表示方法：以四甲基硅烷的化学位移为零点，其他质子跟他相比较而计算出的数值。 计算方法： δ（ppm）= （ν样 - νTMS）×106/νTMS 1.3.2 共轭效应 当吸电子或者吸电子基团与乙烯分子上的双键共轭时，烯碳上质子的电子云密度会发生改变，其吸收峰会发生位移，化学位移值发生改变。 （ 6.38） H H H COOCH3 C = C H H H H （5.25） （5.58） （6.20） C = C 1.3.3 各向异性效应 当分子中的一些基团的电子云排布不是球形对称，即在磁场中具有磁各向异性效应时，它对邻近的质子就附加一个各向异性磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，δ值移向高场；另一些质子处于去屏蔽区， δ值移向低场。很明显，各向异性效应是通过空间关系发生作用。 苯环的各向异性效应 1.3.4 空间构型 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云密度就会减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移。 1.3.5 氢键和溶剂效应 当分子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而屏蔽，值增加。 在核磁共振的测定中，由于采用不同的溶剂，某些质子的化学位移发生变化，这种现象称为溶剂效应。溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或者溶剂与被测物质之间的氢键引起的。 2 相邻原子核间的作用 前面的基本理论都是对于单个质子的基本理论及影响因素，似乎核磁共振普是一个个单峰组成的，每个单峰对应一个化学质子。事实上，大多数的有机化合物的核磁共振谱都有一些多重峰。原因前面只讨论了磁性核的化学环境，而未考虑邻近磁性核之间的相互作用。 2.1 自旋-自旋偶合和自旋-自旋裂分 ????? A：为什么会产生四个峰 B：为什么会产生三个峰 A处产生四重峰的原因是受相邻甲基的影响，本来，相邻甲基有三个质子，每个质子自旋有两种方式，于是就遵循二项式定理，于是产生八种可能的方式，这八种方式的几率是相同的。其中自旋方式组合相同的质子峰发生偶合的现象，称为自旋-自旋偶合。由自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分。 2.2 表示方法 同碳质子偶合常数 邻碳质子偶合常数 芳氢的偶合常数 远程偶合 2.3 自选系统的特征-核的等价性质 化学等价：分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核彼此称为化学等价。 CH3CH2Cl 礠等价：分子中若有一组核，他们对组外任何一个核都变现出相同大小的偶合作用，只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此礠等价的核，例如芳环。 等价的核只产生一种峰 2.4 n+1规律 解析共振谱图当中的自旋裂分现象，对于确定一个分子中各类氢的相对位置和立体关系很有帮助。如果某亚甲基有四重峰，说明它有三个相邻的氢（CH3）；如果某甲基有三重峰，说明它有两个相邻的氢（-CH2-）。依此类推，当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将分裂成n+1重峰。 如果某组质子有两组与其偶合作用不同的邻近质子时，一组数为m，另一组质子数为n，则该质子的裂分峰数为（n+1）（m+1）