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第七章 电化学 3、分析：一定浓度下电解质溶液的电导率κ只有离子承担，而无限稀释的弱电解质却完全电离，对应Λm∞，因此电离度为二摩尔电导率之比(7-22)。电离常数按电离平衡或式(7－23)计算即可。其中溶液的摩尔电导率Λm=κ/c，而Λm∞根据离子独立运动定律(7-21)求算。 解：该HAc溶液的摩尔电导率Λm=κ/c=0.044/(1000×0.05)=0.00088 S·m2·mol-1，Λm∞=0.0387 S·m2·mol-1 电离度α=0.00088/0.0387=0.02274；由电离平衡……，得Kθ=crα2/(1-α)=2.65×10-5 4、分析：只要确定出电离度α，便可根据电离平衡确定电离常数Kθ。因同一温度下，弱电解质的电离常数不变，但不同浓度c1、c2的电离度α1、α2却不同。根据已知条件，寻找α1、α2的关系并求得它们的数值即可。 解：根据α=Λm/Λm∞，得不同浓度的NH4OH溶液的α1=Λm,1/Λm∞和α2=Λm,2/Λm∞，即α1/α2=Λm,1/Λm,2=3.113 又据电离平衡……，得Kθ=cr,1α12/(1-α1)= cr,2α22/(1-α2)，有(1-α1)/(1-α2)= cr,1α12/cr,2α22=0.1×3.1132=0.9692 两式联立解得α1=0.04467，α2=0.01435。故Kθ=cr,1α12/(1-α1)=……=2.09×10-5 ±的关系：aB= a±ν，以及a±=γ±(ν+ν+·ν-ν-)1/νm/mθ 答案：5.03×10-4。 9、分析：此γ±按式(7-13)结合表7-2数据估算。 解：对于AgCl==Ag++Cl-，Kspθ=(c/cθ)2，即cr=(1.71×10-10)1/2=1.308×10-5=mr(极稀水溶液中)，有I=……=mr 根据式(7-13)有lgγ±=-0.509×I1/2=-0.001841，γ±=0.9958，a±=γ±mr=……=1.302×10-5 10、(Pt) Br2(l)|Br-(m1)||Cl-(m2)|Cl2(g) (Pt) (其余略) 12、分析：正确写出电池反应，由Nernst方程(7-34)直接计算或推出ΔE=(RT/nF)ln(a1/a2)2即可。γ±=0.131) 由Nernst方程，得 =2.427 (V) (2) 约定m=1 mol·kg-1为标准态，则该电池近似处于标准态。在标准态附近 ΔrSm≈ΔrSmθ=……=17.15+147.28-64.89-146.44=-46.90 (J·K-1·mol-1)；故应Qr=ΔrSm=-1398 (J) (3) 电池的温度系数 -2.430×10-4 (V·K-1) 17、分析：已知E=E(t)，直接微分即得温度系数并与ΔrSm联系；由式(7-29)得ΔrGm=-nFE，由式(7-39)得ΔrHm。 解：电池反应 2AgBr(s) + 2Hg(l) == Hg2Br2 + 2Ag(s) (n=2) 温度系数 (V·K-1)；E=…=-0.06804 (V) 故 ΔrGm=-2FE=…=1.313×104 (J·mol-1)ΔrSm=nF(?E/?T)p=…=-60.21 (J·K-1·mol-1) ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=…=-4.82×103 (J·mol-1) 20、分析：写出电池反应，由电动势和温度系数求出反应焓变，解得Bi2O3的 解：ΔrHm(Bi2O3)=3ΔfHm(H2O)-ΔfHm(Bi2O3) 而ΔrHm=[式(7-39)]=…=-288.38 (kJ·mol-1)，故ΔrHm(Bi2O3)=3×(-285.9×103)-(-288.38×103)=-569.3(kJ·mol-1) 22、分析：：]根据– e == Ag+ (+) AgBr + e == Ag + Br-。电池反应的标准平衡常数正好是Ksp，因此 由lnKsp=nFE(/RT，得E(==(RT/nF)lnKsp=…=-0.7283 (V)，即0.0713 (V) (2) 按题目提示，设计电池反应为(1) Br2 + 2Ag == 2AgBr，但由于电对中要出现离子，故引进反应(2) 2AgBr == 2Ag+ + 2Br-和(3) 2Ag+Br2 == 2Ag+ + 2Br-。因ΔrGm((1)=ΔrGm((3)-ΔrGm((2)=2ΔfGm((AgBr)，故只需求得反应(2)和(3)的ΔrGm([且ΔrGm(=-nFE(]即可。显然 =1.065-0.7996=0.2654 (V), =0.0713-0.7996=-0.7283 (V) 故ΔfGm((AgBr)=[ΔrGm((3)-ΔrGm((2)]/2=nF[E((2)