工业催化--第三章 多相催化反应基础.pptVIP

第三章 多相催化反应基础 多相催化反应过程是气体（或液体）反应物在固体催化剂表面进行。 反应物和产物在催化孔中的扩散和在表面上的吸附作用是反应的必经步骤。 研究催化剂的吸附、表面积和孔结构很重要。 第一节 催化剂的吸附作用 当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。 通常吸附发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。 固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。 当吸附速率与脱附速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。 1、物理吸附与化学吸附 吸附按推动力分为：物理吸附和化学吸附 物理吸附是反应物分子靠范德华力吸附在催化剂表面上。 是一种普遍存在的较弱的作用力，吸附热小。 是可逆的，无选择性，分子量越大越容易发生。 类似于蒸汽凝聚和气体液化这种物理过程。 化学吸附推动力是化学键力，类似于化学反应 只能在特定吸附剂和吸附质之间进行，有选择性。 吸附力强，吸附热大，一般不可逆。 吸附剂分子内电子云重新排布，分子结构发生变化。 物理吸附曲线ABC表示氢分子在Ni表面的物理吸附时E的变化。 化学吸附曲线HFG表示氢原于在Ni表面上化学吸附时E的变化。 曲线ABZFG近似地描写了氢分子在Ni表面上先物理吸附后化学吸附的过程。 由势能曲线可见： 从物理吸附的氢分子转化为化学吸附的氢原子所需的能量Ea，要比未经吸附直接由氢分子离解成两个氢原子所需的能量D小很多。 催化剂活化反应物分子、降低活化能的作用可通过多相催化反应中的吸附步骤来实现。 3、吸附热 在气－固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。 吸附键强度要适当，吸附过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。 吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物； 吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键强弱，由反应物与催化剂性质及吸附条件决定。 其数值大小可由化学吸附热度量。 吸附热越大，吸附键愈强； 吸附热越小，吸附键越弱。 吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。 积分吸附热 在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热。 它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附。 微分吸附热 催化剂表面吸附气体从nmol增加到(n+dn)mol时，平均吸附每mol气体所放出的热量叫微分吸附热。 它反映了吸附过程中某一瞬间的热量变化，它是表面覆盖度θ的函数。 表面覆盖度θ定义为： 催化剂吸附时，已被吸附分子覆盖的表面占总面积的分率。 微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。通常有三种类型，见图2－2。 吸附热三种类型： 类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。 是理想的吸附情况，实际遇到的较少。 此类吸附称为朗格缪尔(langmuir)吸附。 类型Ⅱ，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。 此类吸附称为焦姆金(Temkin)吸附。 类型Ⅲ，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。 此类吸附称为费兰德利希(Freundlich)吸附。 后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 4、化学吸附态 化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型。 吸附态包括三方面内容： 被吸附的分子是否解离。 将吸附分为解离吸附和缔合吸附。 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。 吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附； 吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的集团时，称为多位吸附。 吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少。 氢的吸附态大致有三种 氧的吸附态 已经确定氧的吸附态有三种形式，即O2－、O － 、O－2等。 氧原子负离子O－很活泼，即使低温下也能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反应，氧分子负离子O2－稳定性好，反应性能较O－差。 CO的吸附态： 烯烃、炔烃和芳烃的吸附态： 烯烃 5、吸附等温线 I型等温线又叫Langmuir等温线。 曲线平台部分早先解释为单分子层吸附达到饱和。 现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的微孔（孔径≤ 2nm）完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。 Langmuir等温线也同时描述可逆的化学吸附过程。 Ⅱ型等温线有时称为S型等温线。 该类型等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。 Ⅲ型等温线，在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B，此种吸附甚为少见。 Ⅱ和Ⅲ型属于大孔固体（孔径大于50nm）的吸附