09-2物理化学.pptVIP

由上式知：任一分布出现的数学概率PD与其微态数仅差一常数1/?，所以直接用各分布的微态数也可说明这种分布出现的可能性。 统计热力学定义： WD为分布D的热力学概率； ?为系统总的热力学概率。 例1所示系统， ?＝10 　 　在系统的N个粒子中，某一量子态j上粒子数 nj　正比于玻尔兹曼因子 2.能量零点选择对配分函数的影响 * * 内容小结 1.统计系统分类 由运动情况分类： 离域子系统 定域子系统 由粒子间相互作用情况分： 独立子系统 相依子系统： 2.各运动形式的能级能量公式 （1）三维平动子 （2） 刚性转子的转动能级 J = 0,1,2 简并度 gr = 2J + 1 （3） 一维谐振子的振动能级 ? = 0,1,2 简并度 gv,I= 1 3.能级分布的微态数 (1)定域子系统能级分布微态数 (2)离域子系统能级分布微态数 (3) 系统的总微态数 §9.3最概然分布 　　　与平衡分布 the Most probable Distribution and the Equilibrium Distribution 对应一定宏观状态（或分布）可能出现的微观状态总数 数学概率 若某一事件发生有多种可能的情况，这种事件就称复合事件，各种可能出现的情况称偶然事件。 当复合事件重复m次，某偶然事件A出现n次,则A出现的概率为PA，由概率的稳定性原理： 2.等概率定理　the Principle of equal a prior probabilities　 1.概率　　probability 各种微观状态出现的数学概率为： 热力学概率≠数学概率 能级分布D出现的数学概率应当是D所拥有的WD个微观状态出现的概率相加： 3.最概然分布（最可几分布） 拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布 在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布 例1中，最概然分布为，P3＝6/10 W3＝6 掷球游戏中，最概然分布为Z(1)A(0)B(2) ，P=12/18 W＝12 4.最概然分布与平衡分布 图例 总微态数 … 各种分布的微态数 系统微观状态的变化 平衡分布 分布：A0BN，A1B(N-1)，···, AMB(N-M),···,A(N-1)B1，ANB0 A B 例：N个可辨的小球（1024），分配在同一个盒子的A与B两个小格中，最概然分布的热力学概率WB＝？，总分布的热力学概率?＝？ 　　式中数值最大的那项就是最概然分布的热力学概率（微态数）已知中M＝N/2时那一项最大。 M 0 1 … 4 5 6 … 9 10 N 10 9 … 6 5 4 … 1 0 WD 1 10 … 210 252 210 … 10 1 PD 9.8?10?4 9.8?10?3 … 0.205 0.2461 0.205 … 9.8?10?3 9.8?10?4 表 9.3.1 N=10 时独立定域子系统在同一能级A、B 两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数Ω=1024） 为了具体说明问题，取 N = 10 及 N = 20 两种情况进行对比。 表 9.3.2 N=20 时独立定域子系统在同一能级 A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数Ω = 1048 576） M 0 … 8 9 10 11 12 … 20 N 20 … 12 11 10 9 8 … 0 WD 1 … 125970 167960 184756 167960 125970 … 1 PD 9.5?10?7 … 0.1201 0.1602 0.1762 0.1602 0.1201 … 9.5?10?7 由表可看到，当 N 由10增加一倍到20时，最概然分布的数学概率由 N =10 的最概然分布PB = 0. 246 下降到 N =20的PB=0. 1762 。 由此可知： （1）随N增加，PD减少； （2）偏离最概然分布同样范围内各种分布的几率之和随N的增加而增加。 N=10时，M = 4、5、6三种分布数学几率之和为0.656 ； N=20时，M = 8、9 、10 、11 、12 五种分布数学概率之和为0.737。