Fenton试剂催化氧化乙二醛合成乙醛酸机理探究研究.pdf

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 Fenton 试剂催化氧化乙二醛合成乙醛酸 机理探究 朱曙光①张宁陈翔曹贵平② (华东理工大学联合化学反应工程研究所，化学工程联合国家重点实验室，上海200237) 摘要：采用Fenton试剂(FeSO。／H：0：)催化氧化乙二醛合成乙醛酸，分别考察反应物乙二醛浓度、 Fenton试剂中H：0：与FeSO。的配比和反应温度等工艺条件的影响，并探究催化反应机理。得到该方 自由基HO与乙二醛发生链式反应生成主产物乙醛酸及副产物草酸等。Fenton试剂催化氧化乙二醛 合成乙醛酸为拟一级串联反应，建立Fenton试剂氧化乙二醛合成乙醛酸的机理动力学模型，模型值与 实验值拟合一致性较高。 关键词：Fenton试剂；乙二醛；乙醛酸；反应机理；动力学 乙醛酸(Glyoxalicacid，GA)是一种最简单的醛酸，兼有醛和酸的性质，通常分布于未成熟的水果 及某些动物组织的体液中，是一种重要精细化工原料，广泛用于医药、香料、染料、合成清漆、塑料等生 产，如用于生产口服青霉素、香兰素、乙基香兰素和尿囊素等产品。乙醛酸的制备方法有乙二醛(Gly． oxal，GO)硝酸氧化法‘¨、草酸电解还原法心]、顺酐臭氧氧化法‘k41和酶催化法∞1等。 Fenton试剂催化氧化法属高级氧化技术(AOPs)，被广泛用于处理各种有机物，如苯酚、染料、毒 物及难降解有机物等M“]。Fenton试剂氧化反应具有反应流程简单、反应条件缓和且无污染等特点。 化反应是以Fe2+对H：0：催化分解，生成具有很高氧化活性的羟基自由基，在已知的氧化剂中，是最活 泼的氧化剂之一，它的氧化还原电位为2．8V，仅次于F2(2．87V)，容易选择性地进攻高电子云密度 点㈨。 0’12]， Fe3+可以与H：0：反应又生成Fe“，生成的Fe2+再与H：0：反应生成HO，其反应历程如下 Fe2++H202三Fe3++Ho一+Ho (1) H202+Fe3+_F2++H02+H+ (2) Fe2++H02--+Fe3++HO：- (3) Fe3++HOf-÷Fe2++H+02 (4) 上述一系列的串联和平行反应导致自由基氧化反应机理及反应动力学很复杂。尽管有人¨纠列 出很多的反应，涉及到很多的自由基，建立非常复杂的机理模型。但是一些研究者¨4o证实羟基自由 人曾报道Fenton试剂降解苯酚和处理废水中有机物等的动力学研究。以上这些工作均为有机毒物的 深度氧化。就目前而言，仅有少量文献¨引研究过FeSO。／H：0：氧化乙二醛合成乙醛酸的工艺条件，但 Fenton试剂用于催化氧化乙二醛机理及动力学研究尚未见报道。本文试图采用Fenton试剂氧化乙二 醛制备乙醛酸，研究自由基反应速率及反应机理，建立反应动力学模型。 ①第一作者：华东理工大学化学工程专业硕士研究生。 ②通讯联系人：gpcao@eeust．edu，e11．021 —72— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 1实验部分 1．1主要材料与试剂 琳，六亚甲基四胺和氟化铵六种试剂购于上海凌峰化学试剂有限公司。98％乙醛酸和草酸钛钾两种 试剂购于上海晶纯试剂有限公司。FeSO。·7H：0购于国药集团化学试剂有限公司。过氧化氢，中外 合资上海远大过氧化物有限公司。以上试剂均为分析纯，不经任何处理直接使用。 1．2实验方法 乙二醛氧化反应在装有搅拌、热电阻、H：0：计量泵、FeSO。水溶液计量泵的250mL反应釜中进 行。将定量乙二醛加入到反应釜中，通入氮气，采用低温恒温槽使其保持在恒定温度。称取定量Fe— SO。溶于50mL水并转移到计量泵中。量取适量过氧化氢于另一计量泵中。控制FeSO。水溶液和双 氧水的滴加速度，加料完毕，继续反应o．5h，停止反应。反应过程中