晶体学基础与X射线衍射分析精选.pdf

晶体学基础与X 射线单晶衍射分析 一、晶体及其对称性 晶体是由原子（离子，分子）在空间周期地排列构成地固体物质，为了更好 的描述晶体这种周期排列的性质，可以把晶体中按周期重复的区域里的结构抽象 成一个点，这样周期排列的点就构成了一个点阵，晶体的结构就可以表示成： 晶体结构＝点阵＋结构基元 的形式。用三个不相平行的单位矢量a，b，c 可以点阵在空间排列的坐标，这三 个矢量的长度a，b，c 及其相互之间的夹角γ，β，α称为点阵参数或晶胞参数。 点阵在空间的排列是高度有序的，这决定了其可以做某些对称操作。固定一 个点不动的对称操作（包括旋转，镜像，中心反映）可以有32 种，对应32 个点 群。实际晶体中除了点操作外，还可以存在螺旋轴，滑移面，若把这些操作和点 操作进行组合，可以产生230 种对称操作，对应230 个空间群，所有晶体的对称 操作只可能是这230 个空间群中的一个。了解晶体所属的空间群对测定晶体结构， 判断晶体性质是极为重要的。 二、倒易点阵和衍射方向 由于晶体具有周期性的排列结构，X 射线照射到晶体上会产生衍射，为了更 方便的解释晶体的衍射现象，引入了倒易点阵的概念。倒易点阵是从是从晶体点 阵中抽象出来的一套点阵。它与晶体点阵的关系可以用下面的公式描述： 其中a*,b*,c*是倒易点阵的单位矢量，倒易点阵上的点h，k，l 的向量H 可以表 示为： ∗ ∗ ∗ ＝h +k +l 向量H 的与晶体点阵中的平面（h，k，l）垂直，其长度与点阵中dhkl 成反比，即： H＝1/d . ℎ 晶体产生衍射的基本条件满足布拉格方程： 也即： 1 dℎ Hℎ sinθ ＝ = hkl 2 2 λ λ 从这里可以看出，只有倒易点阵Hhkl 对应的方向才是晶体衍射极大值出射的方向。 三、晶体基本信息的测定 晶体的基本信息也就是晶体的晶胞参数和所属的空间群，其中晶胞参数可以 在数据处理时利用布拉格方程来计算，为减小误差可以选用高角度的衍射点来求 算。 由于在没有反常散射的情况下，晶体的衍射强度满足Friedel 定律，衍射点 在H 和H 的强度是相等的，也就是衍射点的分布都是中心对称的。这样衍射 ̅̅̅̅̅ hkl hkl 点所满足的点群只能是那些有中心对称的点群，这样的点群有11 个，称为劳埃 群。当晶体中存在对称中心，螺旋轴，滑移面的时候，衍射图样中的许多衍射点 会有规律地，系统地不出现，这种现象称为系统消光。通过对衍射图像上衍射点 强度的对称规律分析，可以判断出晶体属于那种点阵类型，以及晶体中是否存在 螺旋轴和滑移面。结合系统消光规律可以把劳埃群区分成120 个衍射群，其中有 58 个衍射群对映唯一的空间群，而剩下的62 个衍射群每个可以对应多个空间群。 对于非中心对称的晶体来说，反常散射效应破坏Friedel 中心对称定律，可 以根据这个判断晶体中是否存在对称中心。另外根据衍射强度的统计分布规律也 可以判断晶体中是否存在对称中心。 若上述这些方法还无法唯一确定晶体属于那种空间群，那么就只能假设那些 可能的空间群都是对的，在各种可能的空间群下都去解析晶体的结构，与衍射数 据最相符的那个结构所对应的空间群就是正确的空间群。 四、X 射线衍射分析的理论依据和难点 利用X 射线衍射来分析晶体的最终目的是测定晶体中各个原子的位置，从而 解释物质的性能。知道了晶胞参数和晶体所属空间群还远远不够。晶体中原子对 X 射线的散射，主要体现在核外电子对X 射线的散射上。在实际应用时，可以对 核外电子做自由电子假设，这样一个原子对X 射线的衍射能力可以用原子的散射 因子f 来表示。则一个晶胞