GC—FID—SCD测定催化柴油中硫化物类型分布及数据对比研究.pdfVIP

第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 2．12 GC-FID-SCD测定催化柴油中硫化物类型分布及数据对比 杨永坛王征杨海鹰陆婉珍 (中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京，100083) 柴油中硫化物的类型分布与含量随不同来源及不同的加工工艺而有很大的不同。在柴 油的燃烧过程中，产生的S02／S03会引起空气污染，形成酸雨，此外，还会使双金属催化 剂中毒等，因此，需研究柴油的脱硫。目前脱硫研究主要集中在如何提高加氢脱硫的效率。 为清楚地研究加氢过程中所涉及的动力学和选择更好的脱硫催化剂和脱硫工艺，建立柴油 馏分中各种有机含硫化合物的定性及定量方法，并进一步研究不同来源及不同加工工艺的 柴油馏分中各种硫化物的分布具有十分重要的意义。 采用气相色谱并结合选择性检测器是测定油品中各种硫化物含量和分布的最有效方 法。这些检测器包括火焰光度检测器【1】、脉冲火焰光度检测器【2．4】、原子发射光谱检测器 以响应与硫化物类型无关、线性范围宽、对碳的高选择性而引起重视，是测定天然气和轻质 石油馏分中有机硫化物类型分布的最佳选择之一。国内有关采用SCD测定硫化物类型的方 法较少【9】，也未见有关采用AED和SCD测定柴油中硫化物类型分布数据对比的报导。 本工作在AED研究硫化物类型的基础上，采用气相色谱．氢火焰离子化检测器．：硫化学 发光检测器(GC—FID．SCD)联用技术，以PONA(甲基聚硅氧烷)柱作为分离柱，建立了催 化柴油馏分中硫化物的SCD分析方法，对柴油中的120多个硫化物进行了定性及定量，一 次进样中还可同时提供柴油正碳的信息。该方法用于研究不同来源的柴油馏分中各种硫化物 的分布，并与气相色谱．原子发射光谱检测器(GC—AED)测硫的数据进行了对比，两种检测器 的定量结果具有较好的相关性。 1实验部分 1．1仪器与试剂 HP 355 ChemstationRev．APlus (He7683)，化学工作站(I-IP 并噻吩、二苯并噻吩(分析纯，美国新泽西试剂厂)，4．甲基二苯并噻吩、4,6．二甲基二苯并 第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 噻吩(分析纯，德国)，其它试剂均为分析纯。 1．2标准溶液的配制 苯并噻吩、二苯并噻吩的标准溶液用分析纯异辛烷配制，4．甲基二苯并噻吩、4,6．二甲 基二苯并噻吩的标准溶液用正癸烷配制。 1．3实验条件 GC条件：实验所用分离柱为PONA柱(50mx0．20mmx0．5肛m液膜厚度)(Aligent公司， 高纯氦气(99．9999％)为载气，恒流操作，流速为O．8ml／min。进样量随柴油中硫的含量而变 化。 SCD条件：SCD通过一接口与FID相接，用一限流器从FID出口取50／o,．．10％的废气，、 进SCD分析，硫在355nm处检测。燃烧器的温度为7800C。氢气、空气用硫净化器净化。 kPa。 氢气的流速为100mL／min，空气的流速为40mL／min。前门内空气控制器的压力为40 数据的采集速率为5Hz。 GC-AED的实验条件见文献【10]。 2结果与讨论 2．1SCD的检测原理 取FID的废气在富氢状态下，所有的硫化物燃烧生成一氧化硫，真空泵在较低的压力 下携带燃烧产物进入有过量臭氧的反应池，臭氧与一氧化硫反应(发光反应)，在355nm发 出蓝色荧光，用对蓝色灵敏的光电倍增管检测化学反应产生的光，信号被放大显示或输出到 数据系统中，从而得到硫化物的信号。 含硫化合物(被分析物)一一氧化硫+水+其它产物 一氧化硫+臭氧寸二氧化硫+氧气+hT(355nm) 2．2分离条件的优化 以某催化柴油作为试样，考察了柱温、升温速率、迸样口温度对分离的影响。选择初温 为1200C，在该温度下，能使各组分得到较好的分离。考察了不同的升温速率(10C／rain、 1．50C／min、20C／rain)对柴油馏分中各种硫化物分离的影响。升温速率越低，分离度增大，但 分析时间延长，选择升温速率为1．50C／min时，在加氢脱硫过程中所关心的C2取代的二苯并 噻吩类化合物基本可达基线分离。 2．3柴油中硫化物的定性 利用现有硫化物