Zn在水合铁、锰氧化物及粘土矿物上的吸附解吸机理研讨.pdf

中科院生态环境研究中心博士论文 摘 要 摘 要 本文将微观技术手段一XAFS与宏观的吸附、解吸实验相结合，研究了重金 属Zn(II)在一系列吸附剂 (包括水合铁、锰氧化物，以及粘土矿物)上吸附一解 吸机理，首次研究了固体浓度 (Cp)，吸附产物中吸附质/吸附剂结构单元的连 接方式，吸附产物的微观构型与吸附可逆性四者之间的相互关系，解释了宏观 吸附实验中的Cp效应和吸附可逆性，从多个角度、多个吸附体系验证MEA理 论的基本假设 (吸附量r不是状态函数)。 按照吸附体系的不同，本论文主要分为三部分:(I)Zn(II)在水锰矿上的吸 附一解吸机理研究;(II)Zn(II)在两种铁氧化物 (针铁矿、纤铁矿)上的吸附一解 吸研究;(III)ZD(II)在两种粘土矿物 (海泡石、高岭土)上的吸附一解吸研究。 (I)第一部分从宏观与微观两个角度对Zn(II)在水锰矿上的吸附、解吸机 理进行了研究。宏观的吸附、解吸实验结果表明:(1)Zn(功一水锰矿吸附体系不 存在离子强度效应，这一点从宏观上预测了Zn(II)一水锰矿的吸附产物是一种 “内 层络合物”，该吸附反应属于特定吸附，这一点得到了EXAFS实验的证实。(2) 在pHT5的0.1m硝酸钠介质中，Zn(II)一水锰矿体系存在固体浓度 (Cp)效应。 (3)Zn(II)一水锰矿体系具有较高的吸附不可逆性，而且这种吸附不可逆性主要 受Cp的影响，Cp越大，不可逆性越高(吸附滞后角越大)，这一点通过EXAFS 技术得到了分子水平的验证。 微观EXAFS结果表明:Zn(II卜水锰矿体系中 (pH7.5,O.ImoYLNaNO3 介质，250C),Zn2+主要是通过共用水合Zn2+的O原子及水锰矿表面上的。原 子形成Zn-O键，从而结合到水锰矿固体表面上的。平均Zn-O原子间距为1.997 10.011A。这个Zn-O键键长是六配位的Zn(H20)户及其水解产物四配位的 Zn(OH):或Zn(OH扩一各以一定比例混合吸附于水锰矿表面而形成的。同时，对 第二配位层 (Zn-Mn相互作用)的EXAFS图谱分析证明存在2个典型的Zn-Mn 原子间距，即d,=3.07士。.02A和d2=3.5010.05A。这2个Zn-Mn原子距分 中科院生态环境研究中心博士论文 摘 要 别对应于水锰矿结构单元Mn氏八面体与Zn水合离子Zn04,6多面体结合的2种 方式，即共用2个O原子的边一边结合与共用1个O原子的角一角结合。边一边 结合是较强的吸附方式，Zn-Mn原子距较短 (d,=3.0710.02A)，吸附较不可 逆。角一角结合是较弱的吸附方式，Zn-Mn原子距较长 (山二3.50士0.05入)，吸 附较为可逆。EXAFS结果从分子水平证明:Cp越大，有越多的吸附态Zn(II) 以强吸附(边一边连接)方式与水锰矿表面结构单元Mn06结合，这意味着高Cp 条件下，吸附态Zn(II)与水锰矿表面结合力加强，不易解吸，因而具有较高的不 可逆性。同时这将意味着不同Cp下，相同的吸附量F,的吸附质可能会因为拥有 不同的微观构型而具有不同的能量状态 (化学势)。 (II)第二部分对重金属Zn(功在两类Fein氧化物 (针铁矿、纤铁矿)上的 吸附、解吸行为进行了比较。结果发现:(1)单位质量的纤铁矿所拥有的表面 吸附位的数量(2.24X10肠9)比针铁矿 (6.5X10，9)大近一个数量级，从而 导致了在同等条件下纤铁矿对Zn(功的吸附能力要远远大于针铁矿。(2)pH7.4. 0.1M硝酸钠介质下，Zn(II)一针铁矿吸附体系表现出较明显的Cp效应;Zn(II)- 纤铁矿体系观察不到较明显的Cp效应。(3)Zn(II)一针铁矿体系是不可逆的，同 时Cp的增大将增大该体系的吸附不可逆性 (吸附滞后角增大);而Zn(II)一纤铁 矿体系有较高的吸附可逆性(吸附滞后角接近于。)，Cp的变化对Zn(Il)一纤铁矿 体系的可逆性影响不大。(4)针铁矿颗粒的多孔性导致吸附态Zn(II)在高Cp条 件下不易解吸，K,e增大，因此Cp通过影响吸附可逆性而进一步影响Zn(II)一针 铁矿吸附等温线 (Cp效应);而纤铁矿的Z型结构使吸附态分子容易解吸，亚 稳平衡系数K。不受Cp影响，因此Zn(II)一纤铁矿体系