纳米二氧化钛催化剂选择性光还原NO生成N2：氧空位和铁掺杂的角色精选.doc

纳米二氧化钛催化剂摘要传统的以TiO2为载基的光催化剂由于氧化氮氧化物生成硝酸盐并且不易自发的解除吸附，因此容易导致催化剂失活。我们在一个还原性气氛中通过热还原法在TiO2纳米粒子中产生更大浓度的氧空位来改变选择性还原反应。结果表明：在光致还原过程中，NO被氧化成N2和O2，并且催化剂在室温下能够自发的解除吸附。通过在TiO2中掺杂Fe3+来大大提高光还原反应的活性，其中Fe3+作为一个受体型的掺杂剂用以稳定氧空位。而且，光诱导还原Fe3+生成Fe2+提供了一种重组的途径：几乎完全抑制了NO2的形成，因此提高了还原反应生成N2的选择性。气相色谱分析证实,N2和O2以化学计量比生成，并且发现氧空位的浓度限制了NO分解反应的活性。我们提出一系列内部一致的反应方程来描述所有的实验观察到的光催化过程特性。观察到氧空位对光诱导反应的活性和选择性的影响可能为设计高选择性的光催化剂提供新的路径。 引言 　 世界上大部分的能源消耗主要是在空气中燃烧化石燃料。主要的例子是汽车中内燃发动机和发电厂中的涡轮机。这些过程产生大量的温室气体，例如CO2和NOx。在燃料燃烧的过程中产生较高的温度使空气中N2和O2反应生成NOx（NO和NO2的混合物）。在过去的几十年，由于越来越多的汽车和日益增长的工业活动，导致大气中NOx的浓度迅速增加。关注的主要原因是排放的氮氧化物对人类的肺组织有害并且有助于形成酸雨。TiO2，一种著名的半导体催化剂，能够在室温和常压下分解NOx，已经被广泛的研究。当入射光的能量超过TiO2半导体的带隙3.2eV时，价带上的电子吸收光子被激发，从价带跃迁到导带，结果产生电子-空穴对。部分电荷载流子到达TiO2表面并且被Ti上的表面吸附剂捕获形成超氧阴离子和羟基自由基。生成的自由基非常活跃能够和NO反应形成硝酸盐。然而，这种方法的主要问题就是形成的硝酸盐不能自发地使解除吸附。而硝酸盐能够使光催化剂表面失活，降低了材料消除空气中NOx的能力。为了避免催化剂失活，硝酸盐需要被雨水冲走，然而产生的硝酸具有腐蚀性并且当其浓度很高时污染土壤。因此从空气中消除氮氧化物不使催化剂失活并且不造成二次污染是一项紧迫而艰巨的挑战。 一个最有希望的方法来解决这个问题：改变的光催化反应的选择性使NOx转化为N2和O2。由于N2和O2易从催化剂表面逸出因而在光还原反应中不会导致催化剂失活。正如Anpo et al报道：通过平常的六价（TiO6 正八面体）到四价（TiO4 正六面体）来减少Ti4+的配位数能够大大提高NO光致还原反应的选择性。已经成功实现在zeolite-Y沸石内部利用离子束注入沉淀分离TiO4。然而，在经济上大规模的应用离子束沸石注入技术缺乏吸引力。 在这篇文章中，我们提出一个新的策略：通过创造一个大的和稳定的氧空位浓度来改变TiO2基光催化剂的选择性。我们将展示真实的光还原NO到N2和O2过程，并且光氧化过程将被大大的抑制。我们将用一系列的反应机理来解释所观察到的现象。 实验部分 合成铁掺杂二氧化钛薄膜 利用一种简单的、无模板剂溶胶-凝胶法来合成纯TiO2和Fe掺杂的TiO2胶体溶液。简略的说，在剧烈搅拌的条件下，将异丙醇钛逐滴加入到超纯水中并用硝酸弱酸化。在水溶液中溶解一定量的Fe(NO3)3·9H2O，然后加入异丙醇钛。在水溶液中异丙醇钛水解后获得不透明的悬浮液，悬浮液包含主要的还原产物TiO2和丙醇。在旋转式汽化器中在333K温度下利用丙醇蒸汽处理上述悬浮液得到一个均匀的胶体溶液。通过掺杂Fe浓度从0%到1%的范围来合成Fe掺杂的TiO2粉末。在空白玻璃基板上通过流延成型组装TiO2和Fe掺杂的TiO2介孔薄膜。利用180μL10%的聚乙二醇辛基苯基醚和0.02g聚乙二醇混合在2mL的胶体中（密度0.130g/mL）得到混合溶液。然后进行流延成型，薄膜在空气中进行干燥去除水分并加热到723K去除残留的有机组分。除去延流成型步骤，利用同样的方法来制备Fe掺杂的TiO2粉末。 结构表征 利用X射线衍射仪来分析Fe掺杂的TiO2纳米粒子和纯的TiO2纳米粒子的晶体结构。使用氮吸附比表面仪在液氮氛围中来测定粉末样品的比表面积。在这些测量之前，样品要在623K真空状态下预处理16小时。通过拉曼成像显微镜来记录拉曼光谱，使用硅晶片的520cm-1的峰作为拉曼光谱的一个波长参考。 活性测试 在一个化学发光氮氧化物分析仪通过连续流式装置来评估样品的光催化活性，测量范围是0-2ppm。样品放置在一个符合国际标准的10cm宽的反应槽，5毫米以下石英光学窗口。在紫外光的照射下，使1000ppb NO，纯氮气或纯氦气连续的通过样品表面。每10s记录一次NO和氮氧化物的浓度，分析仪通过NO和氮氧化物的浓度变化来自动计算NO2的浓度。 通过气相色谱法