湿硫化氢环境中腐蚀失效实例及对策.docx

湿硫化氢环境中腐蚀失效实例及对策王维宗贾鹏林中国石化集团公司防腐蚀研究中心(河南省洛阳市471003)许适群中国石化集团公司技术开发中心(北京市100029)摘要:阐述了湿硫化氢环境中碳钢和低合金钢腐蚀开裂的机理、相关因素和抑制腐蚀开裂的基本原则。举例说明了国内炼油厂湿硫化氢环境中过程设备的腐蚀失效情况和采取的相关措施,对今后应该注意的问题进行了讨论。关键词:湿硫化氢腐蚀开裂碳钢低合金钢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)4种形式3。(1)氢鼓泡(HB)—腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散,在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢,由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出4,从而形成巨大内压导致其周围组织屈服,形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡,其分布平行于钢板表面。它的发生无需外加应力,与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。(2)氢致开裂(HIC)—在氢气压力的作用下,不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接,形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢致开裂,裂纹有时也可扩展到金属表面。HIC的发生也无需外加应力,一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织有关。(3)硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)--湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部,固溶于晶格中,使钢的脆性增加,在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂,叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂2。SSCC通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。(4)应力导向氢致开裂(SOHIC)—在应力引导下,夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹迭加沿着垂直于应力的方向(即钢板的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致开裂。这种开裂在一例胺吸收塔爆炸事故中首次得到确认,其典型特征是裂纹沿之字形扩展5。有人认为,它也是SS2CC的一种特殊形式2。SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应力集中区,与通常所说的SSCC1湿硫化氢环境中的腐蚀概述1.1湿H2S环境中腐蚀开裂的形式和特点在炼制含硫原油的过程中,原油中的硫化物随着加工过程的进行转化为对设备具有侵蚀性的H2S,当H2S与液相水或含水物流共存时,就形成湿H2S腐蚀环境1。钢在该环境中的腐蚀反应过程可以表示如下:H2S?H++HS-H++S2-Fe→Fe2++2eFe2++HS-→FeS↓+H+阳极反应Fe2++S2-或阴极反应2H++2e→FeS↓→2H→H2↑2H(渗入金属内部)总反应Fe+H2S→FeS↓+H2↑2H(渗入金属内部)从反应过程可知,硫化氢在水溶液中离解出的氢离子,从钢的表面得到电子后还原成氢原子。氢原子之间有较大的亲和力,易结合形成氢分子排出。然而,介质中的硫化物、氰化物等消弱这种亲和力,部分抑制了氢分子的形成12,这样以来原子半径极小的氢原子就很容易渗入钢的内部并溶入晶格中。固溶于晶格中的氢有很强的游离性,在一定条件下将导致材料的脆化和氢损伤。因此,湿H2S环境除了可以造成过程设备的均匀腐蚀外更重要的是引起一系列与钢材渗氢有关的腐蚀开裂。一般认为,湿H2S环境中的开裂有氢鼓泡(HB)、氢·8·石油化工腐蚀与防护第18卷不同的是它对钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起,据报道,在多个开裂案例中都曾观测到SSCC和SOHIC并存的情况5。以上4种氢损伤形式中SSCC和SO2HIC是最具危害性的开裂形式。氢损伤的形态和机制示意图见图1～图4。1.2炼油厂湿H2S环境存在的部位和防止腐蚀开裂的基本原则在炼油工业中,湿H2S环境常存在于原油二次加工装置的轻油部位56。如催化裂化的分馏及轻馏分回收系统(H2S-HCN-H2O)、干气及液化石油气脱硫装置的再生和冷却系统(H2S-CO2-H2O)、酸性水汽提装置(H2S-HCN-NH3--H2O)、加氢裂化和加氢脱硫装置冷却器及液化气球罐、轻油储罐顶部(H2S-H2O)等。大量的腐蚀调查表明,尚不能完全确立防止设备开裂的H2S含量安全线。NACE的有关准则指出,对于操作温度在常温到150℃之间的压力容器,在以下环境中很容易产生氢损伤和开裂7,但不排除其他情况下开裂的可能性。(1)H2S浓度大于2000μg/g,溶液pH值在7.8以上;(2)H2S浓度大于50μg/g,溶液pH值在5以下;(3)水相中存在20μg/g以上的氢氰酸或其它氰化物。影响湿硫化氢环境中腐蚀开裂的因素较复杂,有环境因素(硫化氢含量、pH值及CN-等),又有材料因素(硫含量、夹杂物形态、组织状态及缺陷等)和制造因素(焊接、热处理等)。为了防止湿H2S环境中的腐蚀开裂,API和NACE针对这种环境制定了一系列的指导准