溶胶_凝胶法制备高表面性能二氧化硅凝胶材料.docx

溶胶2凝胶法制备高表面性能二氧化硅凝胶材料林健(同济大学材料科学与工程学院)摘要采用溶胶2凝胶法制备工艺,以不同的催化方式制备具有高表面性能的二氧化硅凝胶粉体材料,从理论上探讨了硅醇盐的水解、聚合机理对材料表面性能的影响,发现催化剂的种类及其浓度、反应水量等因素对凝胶的结构及其表面性能均有明显影响.研究表明采用先酸后碱催化方式制备的材料比表面积可高达1700m2/g以上,这种凝胶粉体可用作高吸附性材料和高反应活性的催化剂载体.关键词溶胶2凝胶法;表面性能;二氧化硅中图法分类号TQ17在新型陶瓷材料的制备中,原料的质量直接影响到材料的性能和质量.制备高性能优质粉体原料是陶瓷材料研究的一个重要课题.利用溶胶2凝胶法工艺可以制备一些采用传统工艺无法得到的陶瓷原料,用该法制备的SiO2凝胶粉体具有高纯、均匀、比表面积大等优点,可用来制成高吸附性材料和催化剂载体等新型材料1～3.研究溶胶2凝胶法制备工艺对粉体表面性能的影响,对高性能材料的制备有重要意义.1实验在恒温条件下以C2H5OH(EtOH)为溶剂,且分别以HCl和NH4OH等单独或两种组分结合作为催化剂,将Si(OC2H5)4(TEOS)水解并陈化一定时间,TEOS浓度为1.5～2.0mol/L,H2O为5～30mol/L,催化剂为0.0015～0.3mol/L,反应温度30～50°C.合成的SiO2溶胶用PHS3C型酸度计测定其pH值,凝胶粉体经热处理后分别用FTIR220SX型红外光谱仪、ST203型连续流动色谱法比表面积测定仪等进行有关性能测试.2实验结果2.1酸催化凝胶表面性能的测定以HCl为催化剂,采用不同的催化剂浓度和TEOS浓度制备凝胶,并在400～500°C下热处理1h,测定其比表面积,结果如表1所示.由表1发现:随着催化剂和TEOS浓度的增加,凝胶的比表面积明显增大.2.2不同催化方式的凝胶表面性能测定表1催化剂、TEOS浓度对凝胶比表面积的影响笔者采用先酸后碱催化方式,控制合适的反应物和催化剂浓度,制备凝胶材料,测定其表面性能,并与酸催化系统相比较,结果如图1所示.收稿日期:1997212224作者:男,1964年生,讲师,硕士.同济大学材料科学与工程学院,上海,200092.HCl浓度/mol·L-1S/m2·g-1TEOS浓度/mol·L-1S/m2·g-10.1250.351171.2101.848156建筑材料学报第1卷由图1发现,用先酸后碱催化方式制备的凝胶的比表面积要高于酸催化,最高可达1700m2/g以上.2.3凝胶材料红外光谱分析以HCl为催化剂制备凝胶,分别在200～800°C下热处理1h,然后进行红外光谱分析,其结果如图2所示.讨论在溶胶2凝胶法制备凝胶材料过程中,不同催化剂的种类直接影响到正硅酸乙酯(TEOS)的水解2聚合机理,从而最图1终影响到该材料的结构和表面性能.3凝胶含水量1)与比表面积之间的关系●———酸催化;○———先酸后碱催化3.1TEOS的水解图2不同热处理温度下的凝胶FTIR谱TEOS分子中的硅原子周围由4个烷氧基OR(OC2H5)与之键合.由于这4个烷氧基团尺寸较小,不足以完全包围硅离子,因此硅离子表面有4处直接暴露在外,易吸引周围的阴离子4.在以NH4OH作为催化剂的碱催化条件下,由于阴离子OH-半径较小,将直接对硅原子核发动亲核进攻,并完成水解反应.该亲核反应机理中间过程少,且OH-离子半径小,故水解速率很快.此时在硅原子核周围形成的2OH基团因其能稳定该负电荷而有利于水解的进行4,因此硅醇盐的水解较为完全,其最终水解产物多以Si(OR)(OH)3或Si(OH)4为主.当以HCl为催化剂时,由于Cl-离子尺寸较大,难以直接进攻硅原子,因此Cl-必须在H+离子的帮助下才能参加水解.此时的水解反应机理为亲电子反应,Cl-离子进入的困难导致TEOS水解速率要明显慢于碱催化5.由于水解及以后聚合形成的OH或OSi基团不利于稳定正电荷并增加位阻,因此酸催化时TEOS的水解产物以Si(OR)3OH为主,如图3所示.3.2TEOS的聚合催化剂对TEOS的聚合过程也有不同的影响.1)本文中涉及的凝胶含水量R均为摩尔分数.林健:溶胶2凝胶法制备高表面性能二氧化硅凝胶材料第2期157图3酸性条件下TEOS水解模型以HCl为催化剂时,在水解过程中形成的硅醇盐很快质子化.质子化后的SiOH基团带正电性,会吸引周围硅醇盐中的SiOR基或SiOH基.吸引后发生电子云的迁移,导致脱水或脱醇聚合.在聚合过程中,由于硅离子周围的OR基团能稳定硅原子核上正电荷,在一定程度上提高聚合速度5,因此酸催化时聚合速度较快.以NH4OH为催化剂时,已水解的硅醇盐是以负离子团的形式进攻其他硅醇盐,由于负离子团的尺寸较大,因此其水解速度较慢.而此时硅醇盐中的—OR