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第三章 电化学原理与应用 目录 氧化值是元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每一个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 确定氧化值的方法如下： a 一些规定 在单质中，元素的氧化值皆为零。如白磷(P4)中磷的氧化值。 氧的氧化值在正常氧化物中皆为－2；在过氧化物（如H202、BaO2等）中，氧的氧化值为-1，在超氧化合物（如KO2）中，氧化值为-1/2。在氟化物中（OF2）氧化值为+2。 b 在离子型化合物中，元素原子的氧化值就等于该原子的离子电荷。 C 在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给两原子中电负性更大的原子以后，在两原子上形成的电荷数就是它们的氧化数。共价化合物中元素的氧化数是原子在化合状态时的一种形式电荷数。 d 在结构未知的化合物中，某元素的氧化值可按下述规则求得：原子或离子的总电荷数等于各元素氧化值的代数和。分子的总电荷数等于零。 按以上规则，就可以求得各种化合物中不同元素的氧化数。 例如:K2Cr2O7: Cr的氧化值为____ Fe3O4 : Fe的氧化值为____ Na2S2O3 : S的氧化值为____ CaH2 : H的氧化值为____ K2Cr2O7: Cr的氧化值为 +6， Fe3O4 : Fe的氧化值为 +8/3， Na2S2O3 : S的氧化值为 +2。 CaH2 : H的氧化值为 -1。 由上述可知，氧化值是按一定规则指定的形式电荷数值，它是一个有一定人为性的、经验的概念。它可以是负数，也可以是正数，自然也可以是分数。 §3.2 原电池 2 若干概念 3 电极类型 四类常见电极 3.3.2 标准电极电势 标准氢电极 参比电极 表的物理意义和注意事项 3.5.3 氧化还原反应方向的判断 强氧化剂1 + 强还原剂2 = 弱氧化剂2 + 弱还原剂1 判断方法可以将此氧化还原反应拆成两个半电池反应，计算出φ 后，比较。 3.5.4 氧化还原反应进行程度的衡量 3.5.5 求溶度积常数 解：(1)在标准状态下可用? 的大小进行比较。 ? 值的相对大小次序为： ? (MnO4-/Mn2+) ? (Br2/Br-)? (I2/I-) 所以在上述物质中MnO4-是最强的氧化剂，I-是最强的还原剂，即氧化性的强弱次序是：MnO4- Br2 I2 (2) pH = 5.0 时,根据计算得? (MnO4ˉ/Mn2+) = 1.034 V。此时电极电势相对大小次序为：? (Br2/Br-) ? (MnO4-/Mn2+) ? (I2/I-) 这就是说，当 KMnO4 溶液的酸性减弱成 pH = 5.00 时，氧化性强弱的次序变为：Br2 MnO4- I2 。 把反应设计成原电池, 由 进行判断。 E 0 时, 反应自发。 E 0 时, 逆反应自发。 E = 0 时, 平衡态。 当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性。 判断反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自发由左向右进行？ 例8 因为 , 故上述反应可由左向右自发进行。 查标准电极电势表得： 解： 又如反应： 2Mn2+ + 5S2O82– + 8H2O = 2MnO4 – + 10SO42 – + 16H+ 例9 试判断以下反应在 H＋浓度为 1.00×10－5 mol?dm-3 溶液中进行时的方向(其余物质处于标准态)。 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 3.3.1 电极电势的产生 如: ?(Zn2+/Zn)， ?(Cu2+/Cu)， ?(O2/OH-)， ?(MnO4-/Mn2+)， ?(Cl2/Cl-)等。 原电池能够产生电流,表明原电池两极间存在电势差,即每个电极都有一个电势,称为电极电势。用符号:?(氧化态/还原态)表示。 §3.3 电池电动势与电极电势 ---- 溶解 沉淀 双电层理论 金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。