物理化学讲课pptchap1-11.pptVIP

上册 绪 论 物理化学(Physical Chemistry)形成于十九世纪下半叶 十八世纪中叶 罗蒙诺索夫 首先提出物理化学 (Физигеская Химия)一词 1887年 Ostwald（德）和 Vant Hoff（荷）创办 〈Journal of Physical Chemistry〉 and 〈 Institut für Physik chemie〉 物理化学组成部分 化学热力学：过程方向、限度和能量转换 ?过程的可能性 化学动力学：过程进行的速率及机理 ? 过程的现实性 量 子 力 学：微观粒子运动规律 统计热力学：从微观信息出发，对大量粒 子组成的系统求统计平均， 得到系统宏观性质 第一章 气体的pVT 性质 用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中脱除尼古丁，从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯，对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。 从红花中提取红花苷及红花醌苷（治疗高血压和肝病的有效成分）； 从月见草中提取月见草油（对心血管病有良好的疗效）等； 使用超临界技术的唯一缺点是涉及高压系统，大规模使用时其工艺过程和技术的要求高，设备费用大。 例题 20℃时盛有一定量液态水的恒容密闭容器，上方为空气和水气混合物，总压为101.325 kPa。现加热到100 ℃，还有液体存在，问总压为多少？已知20 ℃和100 ℃时水的饱和蒸气压分别为2.338 kPa 和101.325 kPa。 建立真实气体状态方程 理想气体 修正理想气体状态方程 拟合实验数据得到经验公式 建立真实气体状态方程的方法 如维里方程，R-K方程等 共同特点必须是： p→0时，所有状态方程→理想气体状态方程 引入压缩因子Z 引入 p、V 修正项，如 范德华方程 2. 范德华方程 p、Vm、T 下：真实气体 理想气体 压力 p 分布空间 Vm Vm-b 器壁 内部分子 靠近器壁的分子 范德华方程的意义 提供了一种真实气体的简化模型，对真实气体与理想气体差别进行了理论分析； 建立了真实气体的经验方程，解决了中压范围内气体的pVT关系问题； 提出了修正理想气体方程的思想和方法，为以后建立更精确的真实气体状态方程奠定了基础。 对p、V 的修正不够完善，实际过程参数a、b与温度有关。 范德华常数与临界参数的关系 范德华方程的应用 Tc以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好 Tc以下：气－液共存区，范德华方程计算出现一极大值 一极小值； T4 T3 Tc T2 T1 T1T2TcT3T4 g’1 g’2 g1 g2 l1 l2 l’1 l’2 Vm / [Vm] p / [p] 图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图 C T ?，极大、极小逐渐靠拢； T?Tc，极大，极小合并成 拐点C； S型曲线两端有过饱和蒸气 和过热液体的含义。 例1.4.1 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服 从范德华方程，试求其摩尔体积。 解：范德华方程可写为： Vm3－(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm－ab/p＝0 甲烷: a＝2.283?10-1 Pa?m6?mol-2, b＝0.4728 ?10- 4 m3?mol-1 Tc＝190.53 K ?T Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根 将 以上数据代入范德华方程： Vm3－7.09 ?10- 4 Vm2＋9.013 ?10- 8 Vm－3.856 ?10-12 ＝0 解得：Vm=5.606 10- 4 m3?mol-1 3. 维里方程 1901年，Kammerlingh-Onnes，经验方程 第二维里系数 第三维里系数 第四维里系数 双分子间相互作用 (1) R-K方程 (3) 贝塞罗方程 (2) B-W-R方程 4. 真实气体的其它重要方程式 解： 20℃ 100℃ V不变 pVm = RT 真实气体 分子间相互作用 ？ 分子本身占有体积 ? pVm = RT 普遍化的方程 ？ §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 * * 物 理 化 学 二十世纪以来，物理化学被广泛应用于工业生产和化学领域的科学研究 化学热力学与工程结合成为化