12 核磁共振波谱法课件PPT.ppt

第12章 核磁共振波谱法;利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR;与紫外、红外比较;NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法;12.1核磁共振基本原理;I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15 它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱;(一)核自旋能级 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 ? 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 I=1的核在B0中有三种取向;与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －?B0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=?B0;Pz为自旋角动量在Z轴上的分量 核磁矩在磁场方向上的分量 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 E=－?ZB0 ;I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系;如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核，且射频频率?恰好满足下列关系时： h ? =ΔE ΔE=2? B0 （核磁共振条件式）;对自旋量子数I=1/2的同一核来说,，因磁矩为一定值，?—为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。;12.2.1 屏蔽常数;12.2.1 屏蔽常数;12.2.2 化学位移的定义;12.2.2 化学位移的定义;12.2.2 化学位移的定义;12.2.2 化学位移的定义;（一）自旋偶合和自旋裂分 化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。;氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。 自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。;（二）偶合常数;12.3.2 自旋－自旋耦合分裂的规律 ;2. 自旋裂分峰数目及强度; 磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价 氢核 A：化学环境不相同的氢核； B：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核 C：固定在环上的-CH2中的氢核； D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核 E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。;（3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定 裂分峰数目遵守n+1规律——相邻n个H，裂分成n+1峰 氢核相邻一个H原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向方式 ↑↓ （↑顺着磁场方向，↓反着磁场方向） 氢核相邻两个H原子，H核自旋方向有四种，四种自旋取向方式 ↑ ↑ 1/4 ↑ ↓ 1/4 ↓ ↑ 1/4 ↓ ↓ 1/4 氢核相邻三个H原子，H核裂分为四重峰。强度比为1 ︰3 ︰3 ︰1;（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻氢核数 n=1 （a+b）1 1︰1 n=2 （a+b）2 1︰2 ︰1 n=3 （a+b）3 1︰3︰3 ︰1 （5）氢核邻近有两组偶合程度不等的H 核时，其中一组有n个，另一组有n′+1个，则这组H 核受两组 H 核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n′+1)重峰。;1. 电子结构对耦合常数的影响 (1). 核周围电子密度对耦合常数的影响 电子密度增加，传递耦合的能力增强，耦合常数增大。原子序数增加，核周围电子密度也增加，耦合常数也增大。 (2). 化学键对耦合常数的影响 相隔化学键数目多，耦合常数小；多重键耦合常数值大；相隔超过三个化学键的远程耦合可以忽略不计。 ;2. 几何结构对耦合常数的影响 一般地，键长越长耦合越弱。 其中nJ表示通过n个化学键相连的两个核之间的耦合常数，K值取决于相互耦合核的种类和耦合途径中化学键的长度和性质。 而键角与耦合常数的关系则为： 式中?为两个C－C－H平面的夹角即二面角，