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1.5 材料的凝固 材料由液态到固态的转变过程称为凝固。 金属及合金一般都要经过熔炼与铸造，也就是说要经过由液态转变为固态的凝固过程。 如果固态下材料的结构为晶体，凝固过程是晶体从液态中生成的过程，也称为结晶过程。 1.5.1 晶体材料熔液凝固的基本规律 1.5.1.1 液态的结构 （1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； （2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少；对非密排结构的晶体，液态时配位反而增大； （3）液体中原子排列的混乱程度增加。 长程无序，近程范围存在着接近于晶态的原子排列情况（近程有序排列） 所有原子集团都处于瞬息万变状态，时聚时散，此起彼伏。 结构起伏：液态金属中各种结构不稳定现象。 浓度起伏：各原子集团之间成分的不同的现象。 能量起伏：液态金属中各原子之间能量的不同和各个原子集团间尺寸的不同的现象或指体系中每个微小体积所具有的能量偏离体系平均能量水平而大小不一的现象。 1.5.1.2 凝固的热力学条件 1.5.1.3 过冷现象 热分析实验表明，纯金属实际开始结晶温度T总是低于平衡结晶温度Tm（理论结晶温度），这种现象称为过冷。实际结晶温度T与平衡结晶温度Tm的差ΔT称为过冷度。 1.5.1.4 结晶过程 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核的数量。 （cm-3s-1） 长大速度：晶核生长过程中，液/固界面在垂直界面方向上，单位时间内迁移的距离。（cm/s） 1.5.2 晶核的形成及成长 1.5.2.1 均匀形核 1.5.2.2 非均匀形核 依附于液相中某种固体表面（外来杂质表面或容器壁）上形成的过程。 （1）非均匀与均匀形核相比，具有相同的临界半径，随过冷度增加，临界半径和临界形核功，有利于形核。 （2） （3）若基底界面不是平面，而是一曲面，表明当θ角和临界角半径相同时，晶核的体积为在基底凹面 最小，平面居中，凸面较大。可见凹面对形核的促进作用效能最高。 1.5.2.3 晶体生长 晶体的生长方式和形态取决于原子添加到固体表面的方式。 1.5.3 固溶体的凝固 1.5.4 共晶合金的凝固 1.5.5 凝固组织及其控制 三区形成原理： （1）表面细晶区：当高温液体浇入铸模后，液体受到强烈冷却获得很大的过冷，又由于模壁是非均匀形核的有利位置，因而在模壁表面上产生大量晶核，这些晶核迅速长大至相互接触便形成表面细晶区。 （2）柱状晶区：在细晶区形成的同时，模壁开始受热升温，加上结晶潜热的释放使液体的过冷程度减小形核率迅速降低，只有细晶区中已形成的晶体向液体中长大。由于沿 垂直模壁方向的散热最快，而且细晶区中各晶粒的结晶位向不同，所以只有那些与散热方向平行的晶粒能够继续优先向液体深处伸长，从而形成粗大的大致与模壁垂直的柱状晶区。 （3）中心等轴晶区：随着柱状晶的生长，固体层不断加厚，模壁垂直的散热速度减慢，柱状晶的生长速度也相应减慢同时，由于溶质的重新分布，液固界面前沿的液体中产生成分过冷，并随着柱状晶的生长而增大。当成分过冷增大到一定程度时，在柱状液固界面前沿的液体中形成许多新的晶核，并沿各方向长大，这样阻碍了柱状晶的生长并形成粗大的等轴晶区。 铸锭缺陷 1.微观偏析 枝晶偏析 2.宏观偏析 正常偏析 反偏析 比重偏析 3.夹杂和气孔 4.缩孔与疏松 晶粒尺寸控制 1.增加环境冷却能力 2.化学变质 3.增加液体流动 1.6 材料中的原子扩散 1.6.1 扩散现象及扩散方程 1.6.1.1 扩散现象 自扩散 间隙扩散 空位扩散 1.6.1.2 菲克第一定律 在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。 1.6.1.3 菲克第二定律 1.6.1.4 扩散方程的应用 1、铸锭均匀化退火 成分偏析的振幅降低1%所需的退火时间： 2、金属的粘接 钎焊 包铝 1.6.2 扩散的微观机制 1.6.2.1 空位机制 1.6.2.1 间隙机制 在间隙固溶体中溶质原子的扩散是从一个间隙位置跳到近邻的另一间隙位置，发生间隙扩散。 1.6.3 扩散驱动力 1.6.4 反应扩散 1.6.5 影响扩散的因素 1. 温度 温度越高，扩散系数越大，扩散速率越快。 2.原子键力和晶体结构的影响。 3.固溶体类型与浓度的影响。 4.晶体缺陷的影响。 5.第三组元的影响。 上坡扩散 事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为“上坡扩散”。 上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力， 式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致