晶态聚合物的分子运动和力学状态.pptVIP

第28讲 4.8 晶态聚合物的分子运动和力学状态 一般而言，晶态聚合物的熔点都明显高于同类非晶态聚合物 的玻璃化温度。例如，无规聚丙烯的玻璃化温度为-18℃，而晶 态全同立构聚丙烯的熔点则高达176℃。 聚合物熔点和玻璃化温度的线性关系式： Tm == K Tg (K) 式中K是与大分子链结构有关的常数，结构对称和非对称分子 链的K值分别为2和1.5。 4.7.5 聚合物的玻璃化温度与熔点的关系 表4-12 一些聚合物的玻璃化温度和熔点 聚合物 Tm (℃) Tg (℃) Tm / Tg (K) 线型聚乙烯 137 - 68 2.00 聚丙烯 176 - 18 1.76 聚异丁烯 125 （105） - 70 1.97 天然橡胶 28 - 73 1.50 全同聚苯乙烯 240 100 1.38 聚对苯二甲酸乙二酯 267 69 1.57 聚己内酰胺 225 50 1.54 聚己二酰己二胺 265 50 1.66 聚癸二酰己二胺 227 40 1.59 三乙酸纤维素 306 105 1.53 聚氯乙烯 212 87 1.34 聚丙烯腈 317 104 1.56 4.8 晶态聚合物的分子运动和力学状态 本章最后一节，包括两方面的内容： ◆从微观分子运动的角度，对聚合物的结晶形态和结构、过 程和机理、以及晶体的熔化等方面的内容进行归纳； ◆从材料学和工程学的宏观角度，对晶态聚合物的力学状态 和特性进行总结，进一步明晰聚合物微观结构与宏观性能之间 的辨证关系。 4.8.1 晶态聚合物的分子运动 ◆ 非晶态聚合物分子链处于“无规线团状”状态； 1）对晶态和非晶态聚合物结构特点的总体认识 ◆ 晶态聚合物在三个结构层次上都表现出高度的有序性，当 然其中也存在局部有序性的 “缺陷”； 晶态聚合物内部都包含着晶区和非晶区，其空间分布相互混 杂，这就增加了晶态聚合物结构的复杂性。 2）晶态聚合物结构和分子运动的复杂性 ◆晶态聚合物非晶区的大分子链仍然保持非晶态聚合物特有 的各种结构层次的分子运动模式，从而表现出非晶态聚合物的 各种次级转变，以及由此而产生的各种内耗峰； 3）晶态聚合物非晶区部分特点的保留 ◆受到晶区的影响和牵制，其非晶区的次级转变形式和程度 与非晶态聚合物并不相同； 其次级转变产生的内耗峰用脚标“c”和“a”加以区别，分别表示 晶区和非晶区。 4.8.2 晶态聚合物的力学状态 ◆ 线型非晶态聚合物通常具有三种力学状态（即玻璃态、橡 胶态和粘流态）和两个状态转变过程（即玻璃化转变和流动转变） ◆ 晶态聚合物的力学状态与结晶度和分子量的高低更为密切。 ◆ 晶态聚合物总是含有非晶态区域，原则上仍然可以表现三 种力学状态和两个转变过程； ◆ 晶态聚合物分子链段的运动往往受到晶区的限制——这种 限制有时表现出与交联聚合物相类似的影响，因此有时将其视 为物理交联作用。 图4-32 结晶度对聚合物模量-温度曲线的影响示意图 a、b、c、d分别为高、中、低结晶度和线型非晶态聚合物 图4-33 相对分子质量对聚合物模量-温度曲线的影响示意图(分子量 a b) 4.8.3 晶态聚合物的热处理 “退火”或“淬火” ◆ 将材料升温到接近熔点维持一定时间，然后使之缓慢冷却的过 程叫做“退火”。退火的实质是使材料内部“活化”，消除内应力和局 部结构缺陷，从而是制品获得更高的性能稳定性。 ◆ 将温度升高到接近熔点的材料急速温却到室温的过程叫做“淬 火”，淬火的实质是降低聚合物的结晶能力，减小微晶尺寸和结晶 度，可以得到韧性良好的材料。 序 结构特点 实 例 结晶能力 1 主链高度规整而对称 聚乙烯、聚四氟乙烯 极强，通常 90 % 2 支链聚合物 低密度聚乙烯 降低 3 1，1二取代聚合物 1，1二氯乙烯 比一取代同类聚合物高 4 主链含手性原子 无规聚丙烯、聚苯乙烯 无法结晶 5 主链含手性碳原子的立构规整性单烯聚合物 全同或间同立构聚丙烯 高度结晶 本章复习要点 1 分子链的结构特点与结晶能力： 6 ? 共轭二烯 类聚合物 无规结构 天然橡胶 不能结晶 全顺或全反结构 古塔波胶 能够结晶 7 取代基体积差异很小 聚三氟氯乙烯 良好结晶 8 共聚物 乙丙橡胶 结晶能力低于均聚物 9 嵌段共聚物和接枝共聚物 SBS 部分结晶 10