热力学与统计物理第八章.pptVIP

第八章 系综理论 系综理论 系综理论 系综理论 本章结束 谢谢！ §4 正则分布 正则分布 给定温度、体积（外参量）和粒子数的系统的系综分布函数，称为正则分布。 具有确定的 值的系统可以设想为与大热源接触而达到平衡的系统．由于系统和热源之间存在热接触，两者可以交换能量，系统的能量值是不确定的。但热源很大，交换能量不会改变热源的温度。在两者建立平衡后，系统将具有和热源相同的温度。 系统和热源合起来构成一个复合系统，这个复合系统是一个孤立系统，具有确定的能量。假设系统与热源的相互作用很弱，复合系统的总能量 可以表为系统的 能量 和热源的能量　之和，即为 （8.38） 热源很大，必有 当系统处在能量为　的状态 时，热源可处在能量为　　　的任何一个微观状态。以　　　　 表示能量为　　　的热源的微观状态数，则当系统处于状态　时，复合系统是一个孤立系统，在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的概率是相等的。 正则分布 所以系统处在状态　的概率　与　　　　 成正比，即 （8.39） 因为　　　，将　　展开，取前两项，得 由式（8.25），有 （8.40） 　 是热源的温度，因热平衡， 也是系统的温度。式（8.40）右边第一项对系统是一个常数，所以可将式（8.39）表示为 将　 归一化： （8.41） 正则分布 上式给出具有确定的粒子数 ，体积 和温度 的系统处在微观状态 上的概率，式中 是配分函数．　　 （8.42） 　是对具有粒子数　和体积　的系统的所有微观状态求和。式（8.41）中，系统处在微观状态　的概率只与状态　的能量　 有关。 如果用　　　　　表示系统的各个能级，用　表示能级　的简并度，则系统处在能级　的概率可表示为 （8.43） 正则分布 式（8.41）和（8.43）是正则分布的量子表达式。正则分布的经典表达式为 （8.45） 其中配分函数 为 （8.46） 正则分布 配分函数　也可表示为 （8.44） 式（8.44）的　是在给定粒子数　和体积　条件下，对系统的所有能级求和（参考（6.40）式）。 §5 正则分布的热力学公式 正则分布的热力学公式 正则分布下，系统的能量是不确定的，内能是系统的能量在给定 条件下的一切可能的微观状态上的平均值，即（由式（8.41）可得到：（以下内容可参考第六章第4节（122页）内容） （8.47） 广义力是 的统计平均值: （8.48） 其中一个重要的情形是压力 （8.49） 考虑 正则分布的热力学公式 由式（8.42）　　　　 引入的配分函数　是　和　的函数。 的全微分为 所以有 说明　是　　　 的积分因子。与热力学内能微分形式有 比较可得 （8.50） 因此，对于给定　　　的系统，只要求出配分函数　就可以由式（8.47）--（8.50）式求得的基本的热力学函数。 正则分布的热力学公式 式（8.47）求得的相当于统计系综所包括的大量系统的平均能量。 在统计系综中，一个系统在某一时刻的能量　与　一般来说是可能存在偏差的。我们把在统计系综所包含的大量系统中，能量值与能量平均值的偏差的平方的平均值称为能量的涨落。能量涨落可以根据系综分布函数求出，并利用式（8.47）和（8.41），对于正则分布可得到 （8.51） 正则分布的热力学公式 所以 （8.52） 上式中利用了 和 正则分布的热力学公式 能量的相对涨落为 （8.53） 以单原子理想气体为例： 代入式（8.53），得 （8.54） 这个例子说明，能量的相对涨落与　　成正比。对于宏观系统（　　　 ），能量的相对涨落是完全可以忽略的。 正则分布的热力学公式 系统与热源接触而达到热平衡，与热源交换能量可以具有不同的能量值，但对于宏观系统，其能量与 有显著偏差的概率是极小的。这个事实可由式（8.40）加以说明。系统具有能量　的概率与 成正比。　　 随能量的增加而迅速地减小，但　　却随能量的增加而迅速增加 （参见（8.16）式）。两者的乘积使　　在某一能量值具有尖锐的极大值，如图8.1所示。这就是说，系统的能量基本上集中在　附近，与　具有显著偏离的概率是极小的。即在正则系综中，几乎系统的所有能量值都在　附近。 　　这说明正则分布或微正则分布求得的热力学量是相同的。用这两个分布求热力学量实质上相当于选取不同的特征函数，即选取自变量为 　　 的熵　或自变量为　　　的自由能　为特征函数。 正则分布的热力学公式 对于宏观体系，求物理量的平均值，用微正则系综和正则系综所得的结果是相同的。通常，一般都采用正则系综，因为微正则系综需求　 内的微观状态数　通常比较困难。而