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煤焦油化学工业 煤焦油化学工业 一、染料的合成 二、药品的合成 三、炸药的合成 四、电石化学——乙炔的故事 染料的合成 苯胺的合成是染料合成的一个突破口，为染料的人工合成奠定了基础。 早在1834年，德国化学家米希尔里希用苯和硝酸反应，得到硝基苯。俄国化学家齐宁和法国化学家霍夫曼于1842年发现，在还原硝基苯的反应中生成一种新物质，称为苯胺。 药品的合成 十九世纪后半叶，化学工业中的重要分支——制药工业诞生了。在这一时期，用化学合成的方法制成了水杨酸、阿斯匹林等药物。 十九世纪80年代，成批生产的合成药剂进入了市场，特别是20世纪30年代磺胺药物的合成，改变了人类无力抵御传染病的被动局面。 炸药的合成 黑火药是中国的四大发明之一，俗称火药。但它的威力比较小，又不易引爆。科学家开始寻求一种新的爆破动力。 1846年，意大利化学家索布雷罗制得了硝化甘油，硝化甘油是一种无色油状的猛烈炸药，其爆炸威力比过去的火药强得多，但它不易控制，贮存、运输和使用时都很不安全，无法在生产上得到应用。 诺贝尔进行了几百次实验，努力改进用硝化甘油作原料的炸药。1867年，他发现了被称为黄色炸药的安全炸药，它们在采矿、筑路、开挖隧道等方面发挥了重要作用。以后，诺贝尔还陆续发明了柔软可塑性极好的胶质炸药和无烟炸药等新型炸药。 很显然整个19世纪是化工技术全面发展的时期。到19世纪末，化工技术已与能源技术、电力技术并驾齐驱，共同成为第二次产业革命的强大动力。 这里不能不提的名字：哈伯——天使与魔鬼 哈伯 他就是本世纪初世界闻名的德国物理化学家、合成氨的发明者弗里茨·哈伯（Fritz Haber）。赞扬哈伯的人说：他是天使，为人类带来丰收和喜悦，是用空气制造面包的圣人；诅咒他的人说：他是魔鬼，给人类带来灾难、痛苦和死亡，针锋相对、截然不同的评价，同指一人而言，令人愕然；哈伯的功过是非究竟如何，且看这位化学家一生所走的辉煌而又坎坷的道路。 电石化学——乙炔的故事 沿革 1892年，美国人T.L.威尔森在美国将煤焦油与石灰在碳质电极的电弧炉中反应，制得碳化钙（即电石），进而与水反应得乙炔，从此乙炔开始进入工业化生产时代。随着由乙炔合成的产品品种和数量日益增加，乙炔需求量迅速增长。20世纪20年代以后，又发展了多种从烃类裂解制乙炔的方法。1965年，碳化钙的世界产量为8.3Mt，其中62％用于制乙炔，折算乙炔量约为1.7Mt,烃制乙炔产量达到1.1Mt。以后许多乙炔化工产品可以用较低廉的乙烯为原料来制取，乙炔在有机合成工业中的需求量因而下降。1976年烃制乙炔产量降至 0.8Mt，1980年电石产量降到4.08Mt。 电弧法 最早开发的烃制乙炔方法，以天然气或C1～C4烃作原料，裂解所需能量由电弧提供。典型的方法如建于联邦德国赫斯化学公司的年产 100kt乙炔装置。天然气切线进入乙炔炉,旋转地通过放电区；电弧温度1725°C，反应温度1480°C，反应时间约1.2ms,水淬冷至175°C。反应气中含(体积％)乙炔15，乙烯 1，烯炔总收率约50，如用C2以上烃预淬冷，裂解气浓度（％）可达乙炔 16、乙烯7。每吨乙炔耗电39.06GJ,耗甲烷4350m3，副产氢气3800m3。电弧法共建七个厂，现仅赫斯公司及罗马尼亚的工厂继续生产。 60年代，联邦德国赫司特公司与赫斯公司又在电弧法基础上开发了等离子技术。液态烃在2730～3730°C氢等离子流内裂解，活泼的氢离子抑制炭黑生成，故乙炔收率较高。但由于能耗高已停止生产。 部分氧化法 反应所需热量来自原料烃与氧的不完全燃烧，燃烧的同时发生烃的裂解反应生成乙炔。最早由德国法本公司于40年代开发，其后出现多种不同结构的乙炔反应炉，但以该公司的部分氧化法应用最广。该法适用于天然气中甲烷的热裂解，甲烷与纯氧分别预热后混合,高速通过乙炔炉的烧嘴板，在反应区生成短火焰，另导入少量辅助氧以稳定火焰。反应时间几毫秒，在反应区出口处用水淬冷；反应区内生成炭黑要经常刮除。裂解气组成(体积％)为乙炔8、氢57、一氧化碳26等,乙炔收率24。每吨乙炔耗甲烷4.1t、氧4.9t，副产合成气8500m3。 新的改进是用烃代水淬冷至250°C,热油送至废热锅炉，用来产生蒸汽，以回收裂解气中热量，降低能耗。 乙炔的用途 乙炔火焰亮度很高, 在电灯尚未普及前大多用于工业及民用照明。乙炔在氧中燃烧时火焰温度高达3000°C，因此广泛用于焊接、切割金属。60年代以前，乙炔曾是有机合成最重要的原料，以它为原料的主要产品有氯乙烯、醋酸乙烯、乙醛、丙烯腈、丙烯酸及丙烯酸酯、氯丁二烯、异戊二烯、丁二醇等，由这些产品可进一步合成种类繁多的有机化工产品。60年代末以来，随着石油化工的发展，除丁二醇仍主要由乙炔生产外，其余品种大多以烯烃