课件 周环反应.pptVIP

Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值： 前线轨道理论解释 周环反应的理论 一、前线轨道理论 HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的π轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道 热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 单分子反应只涉及分子的HOMO； 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。 二、分子轨道对称性守恒原理 化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。 三、电环化反应机理 丁二烯烃的分子轨道 1、4n个π电子体系 单分子反应只涉及分子的HOMO ?2 (HOMO) 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 1）、加热（基态） 顺旋1 顺旋2 ?3 (HOMO) 光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系) 立体化学选择规律： 含4n个?电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。 2）、光照（激发态） 对旋1 对旋2 ?6 ?5 ?4 ?3 ?2 ?1 己三烯烃的分子轨道 2、4n+2个π电子体系 ?3 ?4 立体化学选择规律： 含4n+2个?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系) [小结] 电环化反应立体选择性规律： ?电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 四、环加成反应机理 1、[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 (I)热反应（对称禁阻） (II)光反应（对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO 考虑激发态时的前线轨道 2、[4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式 双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO 双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 [小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面) ?电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 * 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。 五、? 键迁移的机理 一个?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随?键的转移。 单分子反应只涉及分子的HOMO； 1.氢原子参加的[1,j ]迁移 烯丙基自由基轨道为： 氢原子参加的[1，j]迁移j个碳的共轭自由基的HOMO 戊二烯自由基轨道为： 在加热条件下： 在光照条件下： [小结] 电子数(1+j) 反应条件 立体选择 4n [1,3] 光照 同面迁移 4n+2 [1,5] 加热 同面迁移 H[1+j] ? 迁移选择规则： 2. C[1,j] ? 迁移 一个烷基(自由基)在一个奇