硕士-均相催化原理与应用-1PPT.ppt

均相催化原理与应用;§1 序言; 基本概念 §2 基本理论，基本方法 §3 配位催化中的基元反应 §4 重要的均相催化反应 §5 绿色化学简要 §6 离子液体 §7 超临界流体;PART 1;金属有机化学;序言;历史 1953－1955 K.Ziegler (Max-Plank煤炭研究所) Polyolefins: TiCl4/AlEt3 G. Natta (意大利Milano工大, Catalyst: Transition metal salt/AlR3） 1963 Nobel Prize;历史 1964; E. O. Fisher (CO)5WC(OMe)Me First carbene complex 1965; G. Wilkinson, R. S. Coffey (PPh3)3RhCl (1973; Nobel Prize was divided equally between G. Wilkinson and E. O. Fisher);配合物： 元素离子( 或 原 子) 和 配 位 体( 常 是 含 有 孤 对 电 子 的 分 子 或 离子) 生 成 的 络 合 离 子 或 中 性 络 合 分 子。[Co(NH3)6]3+; Rh(PhP)3Cl;单核配合物 如： Ni(CO)4 多核配合物 如：Co2(CO)8 螯合物：一个配位体若有一个以上的配位点，能直接与同一中央金属离子配位，则称之为螯合配位体，形成的配合物为螯合物。; 配 位 化 合 物： 过 渡 元 素 络 合 物 (1) 配位中 心 (2) 配 位 体：配 位 数( 2-9);配位中心（中心离子）： 常为过渡金属离子或原子(具有d或f层电子) 1. 具有成键能力； 2. 可以与各种组成的配位体形成配合物； 3. 配位体不同时，表现不同的效应； 4. 具有不同的氧化态； 5. 具有不同的配位数。;配位中心常为过渡金属离子 电子组态从d0到d10的中心金属离子或原子有较多可供成键的轨道 有可变的配位数和价态 中心金属离子的前沿d轨道有合适的对称性和能级 可通过电子效应、空间效应等提供调节催化剂活性和选择性的更多可能性 ……… 第Ⅷ族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt) 金属的配合物在催化中最为重要。;; 配位键：配体与中心金属原子或离子之间形成的化学键。; 氧化态：M－X: X(配体)以满壳层离开时， 金属所保留的电荷。;Pd(PPh3)3 Pd为0价，外层电子排布4d10，Pd的电子数为10；在NiCl2(PPh3)3中Ni为2价，Ni原子外层电子排布 3d84s2，上述配合物中Ni外层电子数为8。;基本概念;基本概念;d10 Zn2+, Ni0, Pd0, Pt0 sp3 杂 化， 正 四 面 体 例 如： Ni(CO)4;基本概念;基本概念;d6： d2sp3 ?? 化， 正 八 面 体 d5, d4 d2sp3 杂 化， 正 八 面 体 [Fe(CN)6]3- [Mn(CN)6]4- [Cr(CN)6]4- [Mn(CN)6]3- Fe: 3d64s2；Cr：3d54s1； Mn： 3d54s2;MoH4(PR3)4;基本概念;基本概念;双电子配体： ; 三 电 子 配 体 四 电 子 配 体 ;双齿配体：;基本概念;基本概念;基本概念;基本概念;基本概念;3d24s2;3d84s2;基本概念;基本概念;基本概念;基本概念;几 种 重 要 的 配 位 化 合 物 CO ;与CO的键合;基本概念;与乙烯的键合 σ-键占主导 π*反键占主导 讨论： 在Pd(II)、Pt(II) 等氧化态比较高的金属原子上，σ电子供给占主导; 在Ni(0)、Pd(0) 等低原子价金属与烯烃键合时，π-反馈键占主导，这时，金属的d电子流入烯烃的π*反键轨道。;基本概念;基本概念