化学竞赛元素部分——配位--青少年教育精选.pptVIP

晶体场稳定化能 d 电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型 CFSE影响因素 * drdgthtrhtrj 由下列配合物的磁矩推断各自电子组态，即电子的排布方式： [Mn(NCS)6]4- (6.06B.M.) [Mn(CN)6]4- (1.8B.M.) [Cr(NH3)6]3+ (3.9B.M.) 问题 * drdgthtrhtrj 可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性，同时也能从配合物的结构解释其稳定性。 所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 d-d跃迁为自旋禁阻跃迁，因此配离子颜色均较浅 晶体场理论的应用 配离子有颜色必需满足 ①d轨道中的d电子未填满； ②分裂能?值在可见光范围内。 如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；[Co(CN)6]3-无色。 配离子颜色 * drdgthtrhtrj [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图 配离子的颜色 * drdgthtrhtrj 由 [Ti(H2O)6]3+ 的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能. 配合物为八面体，由图可知 ? o 等于20300 cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入 t2g 轨道， CFSE = 1×(-0.4 ? o) = －8120 cm-1 (1 kJ?mol-1=83.6 cm-1) CFSE = －97.1 kJ ? mol-1 问题 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱 * drdgthtrhtrj 图中红色曲线表示各离子水合焓的变化趋势，绿色曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。 CFSE在其他方面的应用 * drdgthtrhtrj 利用分子轨道是研究配合物结构的最严格的方法，但计算量 比较大，本课程不做要求。 MO理论 * drdgthtrhtrj 组成相同而结构不同的分子或复杂离子互为异构体。 金属配合物表现出多种形式的异构现象，包括构造异构和立体异构（几何异构、旋光异构）。 异构现象与立体化学 解离异构：[Co(NH3)5Br]SO4与[Co(NH3)5SO4]Br 水合异构：[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O与[CrCl2(H2O)4]Cl·H2O 配位异构：[Co(en)3][Cr(CN)6]与[Cr(en)3][Co(CN)6] 键合异构：[Co(ONO)2(NH3)4]Cl与[Co(NO2)2(NH3)4]Cl 构造异构 * drdgthtrhtrj 立体异构 cis — 二氯二氨合铂 trans — 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性 几何异构 * drdgthtrhtrj 立体异构 旋光异构 * drdgthtrhtrj 配合物的稳定性 热力学稳定性和动力学稳定性 解离常数 稳定常数 * drdgthtrhtrj 主要内容 配位理论 2 配合物稳定性 3 定义、命名 1 配合物的应用 4 * drdgthtrhtrj 1883年供职于苏黎世大学的Werner A 对这类复杂化合物提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说。 维尔纳 (Werner, A, 1866—1919) 瑞士无机化学家，因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。 Co NH3 Cl Cl Cl NH3 NH3 NH3 H3N H3N 配位化学的奠基人——维尔纳 * drdgthtrhtrj 戴 安 邦 (1901-1999) 中国无机化学家和教育家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一 我国配位化学的奠基人 * drdgthtrhtrj CuSO4 + 4 NH3 === [Cu(NH3)4]SO4 3NaF + AlF3 === Na3[AlF6] SiF4 + 2 HF === H2[SiF6] Ni + 4 CO === [Ni(CO)4] 配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物： 都存在“配位部分”； “配位部分”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中； 与复盐 (double salts) 不同，配位部