电位法和永停滴定法20179.ppt

原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时： 高选择性，需要在pH5～7之间使用， pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换; pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF （2）流动载体膜电极(液膜电极 钙电极)： 内参比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。 （3）敏化电极 敏化电极： 气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 电极的结构特点： 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 气敏电极一览表 例 如： Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为： 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关，故又称为阳离子指示电极。 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag 2. 第二类电极 金属－金属难溶盐电极 将镀有金属难溶盐的金属丝浸入到含有与难溶盐具有相同阴离子的溶液中。应用：测定阴离子 例如，银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中： 故又称为阴离子指示电极。 Ag︱AgCl︱Cl- AgCl + e → Ag + Cl- 3. 惰性电极 由惰性金属(Pt或Au)插入含有不同氧化态电对的溶液中组成。 惰性电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所，起到传递电子的作用。 例如，将Pt片浸入含有Fe3+、 Fe2+溶液中 又称为零类电极。 Pt｜Fe3+(c1), Fe2+(c2), 4．膜电极：离子选择性电极 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上几种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 三、参比电极 (一) 定 义： 电极电位在一定条件下恒定不变,不随试液的组成而改变的电极称为参比电极。 (二) 符合的条件： 1. 可逆性好。有微弱电流通过时，电极电位保持不变。 2. 重现性好。一是指电极按Nernst方程响应对浓度和温度的改变无滞后效应；一是指同种同规格的电极，其电极电位之差应很小。 3. 稳定性好。使用方便，寿命长。 1. 标准氢电极： (三) 常用的参比电极： 电极符号：Pt|H2(101.kPa)|H+(1mol/L ) 电极反应：2H+ ＋2e＝H2 2. 饱和甘汞电极(SCE) Hg和甘汞糊（Hg2Cl2）及饱和KCl溶液 饱和甘汞电极的表示式为： Hg｜Hg2Cl2(s)｜KCl(c1) 电极反应为： 显然，当电极内溶液中Cl－活度一定时，甘汞电极的电极电位为一定值。 甘汞电极的电极电位(25℃) 温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： 3. 银－氯化银电极(SSE) 银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极表示式为： Ag ｜ AgCl(s)｜KCl(c1) 电极反应为： 银－氯化银电极的电极电位(25℃) §9－4 直接电位法 原理 将一支指示电极（电位随浓度而变） 与一支参比电极（电位与浓度无关） 直接电位法:插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出被测离子浓度(活度) 应用　 每种离子的测定都要有专用的电极，最典型的是利用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度 一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+) （一）玻璃电极 （二）测量原理与方法 （三）注意事项 （一）玻璃电极 1．构造 2．组成电池的表示形式 3．工作原理 4．性能 1.构 造 球状玻璃膜： 组成(按摩尔百分比):Na2O22、 CaO6、SiO272