有机化学课件11 Amines and Nitrogen-containing compounds.ppt

* CHAPTER 11 Amines and Nitrogen-containing compounds ℃ b.p: 210.8℃ FTIR: Aromatic nitro-compounds: ~1530cm-1, ~1345cm-1 Aliphatic nitro-compounds: ~1560, ~1390cm-1 11.1 Structure and Spectroscopy of Amine and Nitro-compounds FTIR of Dinitro-aromatic Compound Chemical Properties of Nitro-compounds FTIR of Aromatic Diamine Compound 11.1 Spectroscopy of Amine 11.2 Structure and Properties of Amine ? As expected, the C-N-C angles are very close to the 1090 tetrahedral value For trimethylamine, the C-N-C angle is 1080, and the C-N bond length is 1.47A 11.2.1 Chemical Properties of Amine ：Amine Basicity 9.37 Anline 8.75 Pyridine 4.74 NH3 Ammonia 4.19 (CH3)3N Trimethylamine 3.51 (CH3CH2)2NH Diethylamine 3.34 CH3NH2 Methylamine 3.27 (CH3)2NH Dimethylamine 3.19 CH3CH2NH2 Ethylamine 2.99 (CH3CH2)3N Triethylamine More basic Less basic pKb Structure Name Table 11.1 Basicity of some common Amines Data from Fundamentals of Organic Chemistry, John McMurry, 2002 氨、胺都具有碱性。碱性来自于氮上的孤对电子。 电子效应、空间效应和溶剂化效应对胺的碱性均有影响。综合各种因素，胺在水溶液 中的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2级1级3级）氨芳香胺 胺与酸能形成盐。成盐反应可用于： 鉴定（因为所有的铵盐都具有熔点和分解点） 分离提纯 析解消旋体 11.2.2 Chemical Properties of Amine 烃基化，四级铵盐和四级铵碱的形成，Hofmann消除 四级铵盐具有离子化合物的性质，可用作表面活性剂和相转移催化剂 四级铵碱是由四级铵盐和氢氧化银反应制得 四级铵碱是强碱，加热发生Hofmann消除 Hofmann反应特点：反应按E2机理进行，发生反式共平面消除，大多数产物符合 Hofmann规则；即当有 两个β－H可消除时，总是优先消去取代较少的碳上的H. Hofmnn消除在制备末端烯烃、环外双键、非共轭双烯和测定结构中十分有用. 11.2.3 Chemical Properties of Amine: 胺的氧化、Cope消除 氮上有氢的胺极易氧化，产物随氧化剂种类及反应条件的不同而不同。3°胺氮上没 有氢，较难氧化，但三级胺被过酸氧化可生成氧化胺，氧化胺受热会发生Cope消除。 氧化和消除反应可在同一体系中完成 特点：Cope消除经五元环状态过渡态一步完成，从立体化学看为顺式消除。 该反应可用于制备末端烯烃，环化双键等烯烃化合物 E型：21% Z型：12% 67% 消除 11.2.4 Chemical Properties of Amine: 胺与亚硝酸的反应 1 ° 、2 ° 、3 °胺与亚硝酸会发生不同的反应 出现绿色晶体 对位占据时，NO进入邻位 芳香3 ° 胺 出现油状物 与脂肪2 °胺类似 芳香1 ° 胺 （1）重氮盐在有机合成中有广泛应用 （2）根据实验现象可以鉴别1° 、2 ° 、3°胺 芳香重氮盐只能在低温（5℃以下）存在，高于此温会放出N2 芳香1 ° 胺 发生成盐反应，无特殊现象 脂肪3 °胺 出现黄色油状物或固体，加酸油状物消失 黄色油状物 脂