高分子物理-第九章9-1PPT.ppt

聚合物的流变性（Rheological property of polymers ）;主要内容;本章教学内容、要求及目的;什么是流 变 学？; 当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的黏流态或称熔融态，形变随时间发展，并且不可逆。 聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。（蚯蚓蠕动） 聚合物的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。 绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等。 弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。;注射机;吹塑机;Spinning纺丝机;熔融态加工对某些聚合物除外;高聚物熔体和溶液体系的流变行为的复杂性;9.1.1 牛顿流体;dx;凡流动行为符合牛顿流动定律的流体就称为牛顿流体。;9.1.2 非牛顿流体;剪切应力与剪切速率的关系;粘度和剪切速率的关系;假塑性流体和膨胀性流体;切变速率不仅依赖于切应力的大小，而且还与切应力施加的时间有关。;牛顿流体、假塑性和膨胀性流体的流变行为用幂律方程表示;流动指数 n 亦称非牛顿指数，表示该种流体与牛顿流体的偏差程度; 高聚物熔体的普适流动规律;第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为?0，称零切粘度，类似牛顿流体。;不同聚合物熔体的表观黏度与剪切速率关系;切变速率增大，粘度下降，n值为变化程度的表征。 ;表观粘度与切变速率不呈线性关系，在一定的切变速率范围内，表观粘度随切变速率的增加下降较快，当切变速率达到一定值后，粘度下降很小。 例：高聚物成型加工时，应选择表观粘度对切变速率不敏感的切变速率范围。如加填料的天然橡胶的加工，调节切变速率为400s-1比较合适。;9.1.4 聚合物熔体流动特点;（2）不符合牛顿流动规律：;在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不能得到合格的产品;例3：应力开裂。 如果一个产品各部分的厚度不同，容易引起制品变形，或开裂。因为薄的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来不及恢复就已冻结了，而制品中厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结较慢，高弹形变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以制品厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在很大的内应力，其结果不是制品变形，就是引起开裂。 产品设计时，应尽量避免各个部分的厚度相差过分悬殊；但是有时制件本身的式样需要有厚有薄，为了消除这种不可避免的内应力，可以对制件进行热处理。;加工成型温度范围;熔融指数：将聚合物加热到一定的温度，使之完全熔融，然后加上一定的负荷，使其从标准毛细管中流出，单位时间（以10min计）流出的聚合物质量（克数）即为该聚合物的熔融指数（MI）。;9.2.1 测定方法;(1) 落球式粘度计;原理：根据施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之间的关系，给出熔体的流动曲线。; 在无限长的管中取一长度为L,二端压差为△P的液柱，在半径为r的圆柱面上，在稳流时，阻碍流动的粘流阻力应予两端压差所产生的促使液柱流动的推动力平衡，即：;（2）牛顿切变速率或表观切变速;（3）非牛顿流体的修正;(3) 旋转粘度计;9.2.2 影响因素;分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。;分子量对聚合物流动曲线的影响;流动性下降;分子量M相同而分子量分布D不同;短支化时，增大分子间间距，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小;Examples-LDPE and LLDPE; TTg+100℃：满足Arrehnius方程： ?Eη——粘流活化能--与分子链的柔顺性有关，与温度、 切变速率和切应力无关。 一般分子链较刚硬，或分子间作用力大，流动活化能高，温敏性高聚物,加工时，控温为主。如：PMMA,PC 分子链较柔顺，流动活化能小，表观粘度随T变化不大, 加工时，控温，还要改变剪切速率。 如：PE、POM;一般非牛顿流体，η随切变速率升高而降低，但降低程度不同。 柔性分子：η随切变速率下降明显，“切敏性” 由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏缠片；η↓，如聚甲醛POM。 刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高η变化不大。 △切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转速，注射机的注射压力的方法）来调节流动性。;切敏性材料和温敏性材料;C、静压力的影响 静压力会导致物