材料的计算机模拟方法PPT.ppt

*;内容;1 计算方法简介;方法比较; 通过对材料的模拟计算可以得到如下的性质： 生成热、 键能和反应能、 分子（或晶体）的能量和结构热化学稳定性)、 过渡态的能量和结构（活化能）、 反应路径以及动力学、 机理、 分子中的电荷分布（反应点）、 取代效应、 振动频率（红外和Raman光谱）、 电子的激发跃迁（UV/可见光谱）、 磁屏蔽效应（NMR谱） 。。。。。。 通过对这些性质的预测，在含能材料中有许多实用价值，如：可以研究合成路径、反应产物、爆轰产物状态方程、爆轰引发的机理等等。;通过对Schr?dinger方程的形式观察，我们知道对于多于两个以上粒子的分子，严格解Schr?dinger方程是不可能的，必须引入一些必要的合理近似，甚至一些经验参数，如非相对论解、Born-Oppenheimer近似、单粒子近似、原子轨道的线性组合等。对解出的Schr?dinger方程是否合适，必须满足以下判据： 这个解必须很好地被定义且能够用来说明分子结构和分子中电子的状态。 分子的势能按照原子核的位移必须平滑连续可变。 模型不能有偏离（即：假设化学键只存在于原子之间）。 模型必须与体系大小相关（即解和相关误差必须与分子的大小成比例）， 模型必须是可变的（即：近似解必须提供体系能量真值的上界，因此近似解应具有最低能量值与真实的波函数相一致）。;1.1.1 基组;极小基包含最少的原子轨道基函数，如对H和He仅包含1s电子、对Li 到 Ne 只含1s, 2s, 2px, 2py, 2pz 电子。极小基组的一个例子是 STO-3G, 每个基函数采用3个gaussian型函数(3G) 用来表示Slater型原子轨道近似。尽管极小基不能精确预测分子能量，但是用它来做分子和化学键的可视化却非常好。 劈裂价基使用约定的高斯函数加上一些高斯基函数的线性组合来表示每个原子价轨道， 劈裂价基常用一些指定的价轨道函数来表征。 双zeta基就使用两个基函数来描述价电子、 三zeta基用三个基函数等等。 Pople及其同事对基函数作出了很大贡献，他们用一组高斯函数来描述内层和外层电子。 如6-21G 表示内层原子轨道用六个高斯基函数来描述，内层价壳则用两个高斯基函数表示，外层价壳用一个高斯函数表示。 类似地还有：3-21G, 4-31G, 以及 6-311G 等等。 ;带极化函数的基组，在基组中加入极化函数后可以允许原子核外电荷的不均匀位移，因此它可以改进对化学键的描述。极化函数可以描述那些和孤立原子相比更高的角动量量子数的轨道（如p-型函数用于H和He，d-型函数用于Z2的原子），并将之加入到价电子壳层中。例如，6-31G(d) 基组的构建是将6个d-型简单高斯函数加入到6-31G 中来描述每个非氢原子； 同样地，6-31G(d,p) 是6-31G(d) 对重原子, 但加入了一组p-型高斯函数到氢原子或氦原子。 将p-轨道加入到氢原子中对那些含有以氢原子为桥原子的体系而言特别有用。 带弥散函数的基组，对于那些电子密度明显远离核的中心的原子或离子（如阴离子、孤电子对以及激发态），就需要用弥散函数来解决核对最外面电子束缚较弱的问题。一般来说，建议将弥散基组用于处理阴离子的电子亲和性、质子亲和性、反演势垒以及键角等。只对非氢原子加入弥散的s- 和 p-型高斯函数，弥散基组用加号“+”表示，如3-21+G；若对重原子和氢原子均加入弥散函数就用两个加号“++”表示。;高角动量基组（一般的Hartree-Fock（以后简称HF）计算中不需要）—带有多个极化函数的基组，已经被用于很多体系的计算中了。这种基组对于描述有电子之间相互作用的电子相关方法很有用。高角动量基组的例子有： 6-31G(2d) – 两个d-函数加到重原子中； 6-311G(2df, pd) . 除了311价函数外，两个d 函数和一个f函数加到重原子中，而对氢原子则考虑了p和d轨道函数； 6-311G(3df, 2df, p) – 三个d 函数和一个f函数加到Z 11的重原子中，两个d函数和一个f函数加到第一行原子(Li到Ne)，而对氢原子则考虑了p轨道函数。;1.1.2 电子相关方法;由于在分子的HF波函数里只有一个行列式，因此它在分子中只能描述一个单电子组态。这就限制了HF方法—它对最简单的分子—氢的二聚体的离解能都不可以精确预测。 组态相互作用方法是在原来的HF波函数的基础上再构建一个行列式包含更高能量（激发态）的空轨道，这个新的行列式通过用更高能量的未占轨道（虚轨道）取代一个或更多个已占轨道来建立，行列式中取代的数目代表了CI的水平， 单取代（CIS）打开一个占据轨道和一个虚轨道，它等价于单电子激发态。 更高级的计算包括双取代（CID）对应于打开两对轨道： CISD代表增加单取代和双取