芳卤代烃小结PPT.ppt

(四) 芳磺酸的化学性质 酸性 (2) 磺基中羟基的反应 (3) 磺基的反应 (甲) 水解 (乙) 碱熔与其它亲核取代反应 (4) 芳环上的亲电取代反应 (四) 芳磺酸的化学性质 磺基上的反应：① 酸性； ② 磺基中的羟基被取代； ③ 磺酸基被取代。 芳环上的反应： 芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应。 (1) 酸性 磺酸属于有机强酸，其酸性与硫酸相当，可与碱成盐，也可与NaCl建立平衡而成盐： 利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化剂，副反应少，污染少。 (2) 磺基中羟基的反应 磺基中的羟基也可被氯原子取代，生成磺酰氯： 磺酰氯也常用芳烃与过量的氯磺酸反应制得： (3) 磺基的反应 (甲) 水解 水解反应是磺化反应的逆反应。在酸催化下，磺基或其钠盐与水共热，可脱去磺基，反应的实质是H+作为亲电试剂进攻芳环的亲电取代反应。 利用磺基的水解反应，可在有机合成中进行“占位”。例如： (乙) 碱熔与其它亲核取代反应 这是工业上制酚的方法之一。 但反应物分子中不宜含有硝基和卤原子，因为硝基化合物易与碱反应，卤原子可被羟基取代。 其它亲核试剂也可与芳磺酸盐发生亲核取代反应： (4) 芳环上的亲电取代反应 磺基是吸电子基，它使苯环致钝，亲电取代反应活性降低，新引入基上间位。例如： 注意：芳磺酸一般不进行酰基化反应、烷基化反应及氯甲基化反应! 因为这些反应的进攻试剂的亲电性太弱。 (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 芳磺酰氯中的氯原子不如羧酸酰氯中的氯原子活泼，只发生微弱的水解。但在碱存在下，仍可顺利地水解、醇解和氨解： 芳磺酰氯可作为磺酰化试剂，在芳环上引入磺酰基生成砜： 芳基磺酰氯亦可被还原： 芳磺酰氯在某些有机物的合成、胺的鉴别、分离以及反应机理的研究中具有一定的重要性。 A. 取代醇羟基： B. 亲核取代反应的立体化学 第一节 芳卤化合物 第二节 芳磺酸 第十一章 芳卤化合物和芳磺酸 第一节 芳卤化合物 (一) 芳卤化合物的命名 (二) 芳卤化合物的制法 (三) 芳卤化合物的物理性质 (四) 芳卤化合物的化学性质 第十一章 芳卤化合物和芳磺酸 第一节 芳卤化合物 芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳卤化合物，或称为卤代芳烃。 根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分为三类： (一) 芳卤化合物的命名 将卤原子看成取代基。例： (二) 芳卤化合物的制法 (1) 直接卤化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮盐制备 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮盐制备 (三) 芳卤化合物的物理性质 卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂； 卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺激性和催泪作用。 ① 熔点和沸点 m.p：分子对称性↑，熔点↑； b.p:分子间作用力↑，沸点↑。 ∴对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。 ② 光谱性质 例：对氯甲苯的核磁共振谱。(高291) (四) 芳卤化合物的化学性质 苯环的位置对卤原子活泼性的影响 (甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性 (乙) 苄基型卤代物的特殊活泼性 (2) 芳环上的亲核取代反应 (甲) 水解 (乙) 氨解 (3) 芳环上亲核取代反应的机理 (甲) 加成-消除机理 (乙) 消除-加成机理(苯炔机理) (4) 与金属的作用 (甲) Grignard试剂的生成 (乙) 芳基锂试剂的生成 (丙) Wurtz-Fittig反应 (丁) Ulmann反应 (5) 芳环上的亲电取代反应 (四) 芳卤化合物的化学性质 苯环的位置对卤原子活泼性的影响 三种卤代芳烃的活泼性顺序： 苄基型 ＞ 隔离型 ＞ 卤苯型。 C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl C6H5Cl 两类反应：① 卤原子的反应； ② 芳环上的亲电取代反应。 (甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性 在一般条件下， ArX中的卤原子不易被OH - 、RO - 、CN -、NH3等核试剂取代； 不与AgNO3的醇溶液起反应； 不能做为付氏反应的烃基化试剂使用。 Why? 例： ArX中的C-X键具有部分双键性质，难以断