计算材料学(第一性原理,密度泛函理论,分子动力学)-mdPPT.pptVIP

速度Verlet算法 1982年Swope提出 相比前面两种，速度Verlet算法精度和稳定性最好。 预测校长算法 在相同的时间步长获得较高的精度 根据新计算的位置，重新计算受力，对速度和位置进行校正 对 势：勒让-琼斯势 勒让-琼斯势（L-J 势） 根据量子理论，极化 效应产生的相互作用，求出n=12 最简单的相互作用势，可以适用于惰性气体，也由于钼，钨等体心立方 多体势：嵌入原子法（EAM） 多体系相互作用：总势能分为两个部分 --一部分为晶格点阵上的原子间相互作用对势 --另一部分是原子镶嵌在电子云背景的嵌入能，代表多体作用 第一项为晶格点阵上的原子间相互作用对势，第二项原子镶嵌在电子云背景的嵌入能，代表多体作用 f是第j个原子核外第i个原子产生的电子云密度之和 多体势：Finnis和Sinclair势 1984年，根据金属能带紧束缚理论，发展一种数学上等同于EAM的势函数。 多体势大都用于金属微观模拟 共价晶体作用势（1） Stillinger-Weber 势能 --对于Si，Ge等半导体，其键合强度依赖于周围原子配置，表达形式： 其中， 变分得到Kohn-Sham 方程(1) 根据H-K定理二，基态能量和电子密度泛函可以变分得到： 加上粒子数不变的条件 ， ： 用N个单粒子波函数 构成密度函数， 对于密度的变分可以用对单电子波函数的变分代替， 单电子形式的方程 上面三个方程被统称为Kohn-Sham方程 变分得到Kohn-Sham 方程(2) -- EXC包含有两部分，一部分为相互作用电子体系与假定无相互作用电子体系的动能之差，另一部分为相互作用电子体系与假定无相互作用电子体系的相互作用能之差。 -- Kohn-Sham方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归于交换关联相互作用泛函数中EXC K-S方程求解（SCF） 求解条件：用来构造有效势的电荷密度与解Kohn-Sham方程得来的电荷密度一致。 解Kohn-Sham方程，这一步计算量最大，里面需要用到许多技巧，比如平面波展开，赝势等。 SCF：自洽求解 交换关联函数， LDA 交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的差别项）。 --真实的交换关联能非常复杂，但是通过做一些近似可以使得问题大大简化！！ 固体中电子经常可以被看成均匀电子气，而电子间交换关联能是局域的。从这一点出发，他们提出了局域密度近似(LDA)，或者更具有一般意义的局域自旋密度近似(LSDA)。L(S)DA中把交换关联能就简单地等于空间所有点的电荷交换关联能的积分得到，而空间某一点交换关联能，等于和该点密度相同的均匀电子气的交换关联能。 非自旋极化系统， 自旋极化系统， 电子气关联能的表达式， 交换关联函数， GGA 在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。GGA在L(S)DA的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数，而且还是其梯度的函数。其表达式为： --到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。 LDA与GGA近似的效果 LDA计算原子游离能、分子解离能误差在10-20%；对于分子键长、晶体结构可以准确到1%左右。 与LDA近似计算结果比较，GGA近似有以下的特点： --能更好的描述轻原子、分子、团簇以及碳氢化合物；对3d过渡金属性质的描述更准确； --对某些半导体性质的过渡金属氧化物基态的描述更准确； --GGA近似给出的3d过渡金属磁性较大； --与实验结果和LDA近似计算结果比较，GGA近似给出的晶格参数较大。 求解Kohn-Sham方程的技术手段 求解K-S方程基函数的选取： 1 平面波方法 固体中的势场晶格周期性，使得其波函数可以用平面波展开。 -- 能很好的描述近自由电子 -- 算法简单 -- 需要用赝势 2 原子轨道线性组合 基于物理图像，固体中的电子态与其组成的自由原子态类似。 -- 具有s,p,d 等原子轨道 -- 便于理解与分析 3 缀加法 在原子核附近用原子轨道展开，在原子间用平缓的基组（平面波） -- 结合上面两者的长处 -- 对于有d 电子的系统更合适 -- 算法复杂 平面波方法 求解Kohn-Sham方程需要将本征波函数按一组完备基函数展开 将上式代入K-S方程 其中， 当基函数个数很大时，久期方程的维数太大，计算量太大，所以需要尽可能包含少的基函