计算材料学PPT.ppt

在实空间计算势的非局域部分并保持正交化的数目减少，使得计算时间小于N3；VASP在电子自洽迭代计算中，采用了RMM-DISS和blocked Davidson等非常有效算法并能自动确定体系的对称性；此外，VASP的代码使用FORTRAN语言编写，可读性好，几乎支持所有的计算机平台，已广泛应用于材料科学领域。 VASP基本原理简介 基本知识 常用关键词使用说明 计算结果处理 VASP程序基本原理 VASP是基于赝势平面波基组的密度泛函程序，其前身是CASTEP 1989版本，其基本原理如下： 根据Bloch定理，对于周期体系，其电子波函数可以写为单胞部分和类波部分的乘积： 其中，单胞部分的波函数可以用一组在倒易空间的平面 波来表示： 这样，电子波函数可以写为平面波的加和： 根据密度泛函理论，波函数通过求解Kohn—Sham方程来确定： ?i：Kohn—Sham本征值 Vion：电子与核之间的作用势 VH和VXC：电子的Hartree势和交换—相关势 基于平面波表示的Kohn—Sham方程： 上式中动能项是对角化的，通过求解上式方括号中的哈密顿矩 阵来求解KS方程，该矩阵的大小由截至能(cutoff energy)来决定。 尝试电子密度和尝试波函数 写出交换相关势表达式 构造哈密顿量 子空间对角化，优化迭代 自由能的表达式E 新电子密度，与尝试电子密度比较 输出结果，写波函数 是 否 程序流程： 与原子轨道基组相比，平面波基组有如下优点： 无需考虑BSSE校正； 平面波基函数的具体形式不依赖于核的坐标，这样，一方面，价电子对离子的作用力可以直接用Hellman-Feymann定理得到解析的表达式，计算显得非常方便，另一方面也使能量的计算在不同的原子构象下具有基本相同的精度； 很方便地采用快速傅立叶变换(FFT)技术，使能量、力等的计算在实空间和倒易空间快速转换，这样计算尽可能在方便的空间中进行； 计算的收敛性和精确性比较容易控制，因为通过截断能的选择可以方便控制平面波基组的大小。 平面波基组方法的不足之处： 所求得的波函数很难寻找出一个直观的物理或化学图象与化学家习惯的原子轨道的概念相联系，即其结果与化学家所感兴趣的成键和轨道作用图象很难联系出来，这就为我们计算结果的分析带来了困难； 考察某些物理量时，例如原子电荷，涉及到积分范围的选取，这造成所得物理量的绝对值意义不大； 有些方法，例如杂化密度泛函方法不易于采用平面波基组方法实现。 VASP程序基本知识 1. VASP程序主要功能： 能量计算 J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 191 能带结构 DOS 2) 电子结构(能带结构、DOS、电荷密度分布) 电荷密度分布 J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19270 3) 构型优化(含过渡态)和反应途径 J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 15454 4) 频率计算和HREELS能谱模拟 J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 7437 5) STM图像模拟 Surf. Sci., 2007, 601, 3488 6) UPS能谱图像模拟 Surf. Sci., 2007, 601, 3488 7) 材料光学性质计算 8) 其它性质计算，包括功函、力学性质等 2. 重复平板模型(或层晶模型)： VASP程序采用重复平板模型来模拟零维至三维体系 零维分子体系 Dv: Vacuum thickness (~10 A) 二维固体表面 说明： 重复平板模型中的平移矢量长度必须合理选择，以保证： 对于分子体系，必须保证相邻重复单元中最近邻原子之间的距离必须至少7~10埃以上； 对于一维体系，相邻两条链最近邻原子之间的距离必须至少7~10埃以上； 对二维体系，上下两个平板最近邻原子之间的距离必须至少7~10埃以上； 4) 严格意义上，通过考察体系总能量/能量差值对真空区大小的收敛情况来确定合理的平移矢量长度。 3. K网格大小的选择： 对于一维至三维体系的计算，需涉及k点数目的选择，对 于K点的确定，它与布里渊区的形状以及对称性有关。VASP的 K点输入方法有多种，其中最常用的是直接给定K-mesh的大小， 然后程序根据布里渊区的形状以及对称性自动生成各K点的坐 标和权重。 对于K-mesh的确定方法，通常通过考察总能量/能量差的收敛 程度来确定，能量的收敛标准是1meV/atom。 多数情况下，对半导体或绝缘体较小的K-mesh能量就可以 收敛，对于导体，一般需要较大的K-mesh。 硅体相总能量随K-mesh大小的变化情况 4. Cutoff