大连理工大学普通化学9.ppt

对于同类型的配离子，各配离子间转化的可能性可通过计算反应的标准平衡常数来计算。 也可通过各自的 大小来判断。通常数值 小的转化为数值大的，两者相差越大，转化的越彻底 K?值很大，上述反应向生成[Ag(CN)2] –方向进行的趋势很大 9.3.5 配位平衡的应用 金属离子在形成配合物前后及形成不同的配合物后会表现出巨大的颜色、溶解度或稳定性的差异， 利用这一点，可对金属离子进行定性或定量分析 1. 元素的分析 红棕色 在丙酮溶液中显蓝色 血红色 鲜红色 螯合物 配位滴定法定量分析一些金属离子的含量 金属离子指示剂： 一种有机配体，游离状态的颜色和形成待测离子配合物的颜色不同。 配位滴定实质： 用一种螯合能力极强的配体（如EDTA）去争夺待测离子，形成稳定性更高的螯合物。 待测Mg2+ 溶液 加入指示剂形成Mg2+- 铬黑T红色配合物 EDTA标液 铬黑T 终点时颜 色由红变蓝 使用EDTA以铬黑T 为指示剂滴定Mg2+ lg [Lu(EDTA)]- [La(EDTA)]- 15.9 19.33 La(OH)3 Lu(OH)3 溶解度 1.8?10-5 mol?dm-3 1.3?10-6 mol?dm-3 2. 元素的分离 稀土离子性质相似，分离困难，传统的分级沉淀法效率差.现采用离子交换法 原理：利用稀土离子和一些 氨羧鳌合剂生成 稳定性差异较大鳌合物 反应过程中配合物与反应物或反应中间体间发生配位反应，从而活化分子，加速反应进行 3. 配位催化 威尔金森催化剂 [RhCl(PPh3)3] 催化烯烃加 氢制备烷烃 均相催 化反应 要求: 各中间体中配体与中心金属离子的结合强度适中，以方便它们的转化。 太强或太弱的结合都会影响下一步中间体的生成，从而影响整个过程的催化效率 齐格勒-纳塔催化剂（Ziegler-Natta， AlEt3+TiCl4）催化烯烃的聚合 顺式-[RhI2 (CO)2]- 催化剂催化甲醇和CO反应制备 乙酸（孟山都法，Monsanto） 4. 生命过程及医药中的配位平衡 血红蛋白 + O2 血红蛋白?O2 + H2O 鲜红色 蓝色 中心原子Fe2+：5 配位四方锥构型 中心原子Fe2+：6 配位八面体构型 O2分子轴向配位 人体的呼吸过程 在肺部(O2浓度高) 结合O2，平衡右移 在需要氧的地方(O2浓 度低) O2又会释放出来 平衡左移 某些金属离子因毒性大、难吸收等缺点无法直接应用临床，转变成配合物可降低毒性，利于吸收 金属配合物药物 硫代苹果 酸金钠 金诺芬 金化合物可 治疗类风湿 性关节炎 Pb 2+ +Na 2 H 2 Y(EDTA)=Na 2 [PbY]+2H + （乙二胺四乙酸钠） 二巯基丙醇 砒霜 三氧化二砷 为了六十一个 阶级兄弟 有机配体做解毒剂用于有毒金属离子驱除 原理： 鳌合剂和有毒金属离子形成稳定水溶性鳌合物，经肾脏排出 铅中毒 配合物离子的颜色 一些配离子的颜色 6. 对晶体场理论的评价： 优点： 较圆满解释了配合物d电子的磁性、吸收光谱等实验现象，并有一定的定量准确性 ?不足之处： ①配体与中心原子之间作用完全作为静电作用 ②无法解释光谱化学序中为什么带负电荷的卤素离子是弱场配体，而一些中性配体却是强场配体 原因: 忽视了共价键作用 §9.3 配合物在溶液中的行为 9.3.1 配位平衡 *9.3.2 影响配合物稳定性的因素 9.3.3 配位平衡与其它平衡的竞争 9.3.4 配合物间的转化 9.3.5 配位平衡的应用 [Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 配合物的解离反应分步进行，每步均有解离常数　 1.配合物的解离常数(不稳定常数) 总的解离反应为： [Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)2]2+ = [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ = Cu2+ + NH3 配合物的分步解离常数， 配合物的总解离常数 (标准不稳定常数) 越大，配合物越不稳定 配位数相同的 同类型配合物 越小，配合物越稳定。 (1) (2) = . . . 金属离子、配体及各种配离子在溶液中以水合物形式存在 [Cu(H2O)6]2+ Cu2+ 当加入配体时，配体取代水分子形成配离子，但习惯上在书写时把水分子去掉。 (3) 配合物的生成反应是配合物解离反应的