大学高级无机化学经典课件05过渡元素化学.ppt

* * * * * * 原子的轨道角动量量子数L 原子的自旋角动量量子数S * * * * 以上简单介绍了配位场光谱(d—d光谱)，电荷迁移光谱(Charge-Transfer Spectra)和配位体光谱不讲，但要了解基本含义。 5.3 f过渡元素化合物的电子光谱也不讲。 * Nd钕 * * Κ：[kappa] * * * * * * 5.4 过渡元素化合物的磁性 5.4.1 磁化率和磁矩 物质磁性起源于物质内部电子和核子的运 动。成单d电子的自旋运动使其具有顺磁 性。不具有成单电子的物质具有反磁性。 按物质在外加磁场作用下性质，划分为： 逆磁性物质：对外磁场磁力线排斥 顺磁性物质：对外磁场磁力线吸引、聚集 铁磁性物质：强顺磁性，外磁场撤消后仍永 久保留磁性如Fe、Co、Ni等， 还有某些合金如Nd-Fe-B（第 三代永磁材料）。 图中的Nd-Fe-B磁体能吸起自重 的800倍。 物质在强度为H的磁场中磁化，其磁化强度 和磁场强度之比称为磁化率。是个宏观量， 可在实验中直接测定。 磁矩是物质的原子、分子的磁性的一种度 量，它是个微观量，从一个方面反映了原 子、分子的结构。 磁化率分为： 体积磁化率κ 质量磁化率χg 摩尔磁化率χM μ代表磁矩，χMP代表摩尔顺磁磁化率， 两者的关系可用Curie(居里)定律表示： N —— Avogadro常数，6.02×1023 mol-1； k —— Boltzmann常数，1.38×10-23 J·K-1 1.38×10-16 erg·K-1 1 erg (尔格) = 10-7 J； T —— 绝对温度，K； χMP的单位：cm3·mol-1 分子的有效磁化率μeff (永久磁矩)： μeff的单位：Bohr磁子(Bohr Magneton, B.M.) Bohr磁子的物理意义：单个自由电子自旋所 产生的磁矩。 1 B.M. = 9.274 × 10-24 J·T-1 (或 A·m2) T，特斯拉，磁感应强度的SI制单位。 过去习惯使用的单位是高斯(G)， 1T = 104G 1 B.M. = 9.274 × 10-21 erg·G-1 磁矩的计算 其中S为原子的自旋角动量量子数, 等于未 成对电子数n的一半，g为朗德因子。对于 自由电子，g＝2.0023, 通常取g＝2, 于是上 式变为: 一、纯自旋磁矩 在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自 旋产生的, 纯的自旋磁矩可根据原子的自旋 角动量量子数进行计算。 式中n为未成对电子数。这个式子表明，如 果忽略轨道角动量对磁矩的贡献，可由磁矩 直接计算出某种离子的未成对电子数。 (也可以如教材P304所示，从原子的总角动量 量子数J出发考虑。) 上式的单位为Bohr磁子，如以erg·G-1为 单位，则： μB—— 玻尔磁子 按这个公式算出来的磁矩，在少数情况下与 实验值不一致，这正是由于忽略了未成对电 子的轨道运动对磁矩的贡献(P305，5.4.2)的 原因。 二、轨道磁性对磁矩的贡献 如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的 计算公式变为： 按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情 况下也与实验值不一致。表明在多数情况 下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或 没有贡献。 S为原子的自旋角动量量子数； L为原子的轨道角动量量子数。 * * * * * * * * * * * * * * 6个配位体沿着三个坐标轴正、负方向(±x,±y,±z)接近中心离子，根据五个d轨道在空间的取向可以看出，负电荷对dx2-y2和dz2轨道的电子排斥作用大，使这两轨道的能级上升，而dxy、 dxz、dyz 轨道夹在坐标轴之间，受到的排斥较小，能级降低，这样d轨道分裂成两组：一组是能量较高的dz2和dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的 dxy、dxz、dyz（三重简并）。 dx2-y2, dz2 同属 eg 不可约表示 (e 表示二重简并，g 中心对称)；dxy、dyz、dxz 同属 t2g 不可约表示(t 表示三重简并，2 表示第 2 组)。 * * * * * * * * 第5章 过渡元素化学 5.1 过渡元素概述 一、d过渡系元素在周期表中的位置 d区过渡元素的四种划分方法： IIIB族到第VIII族(本书采用) IIIB族到IB族 IVB到IB族 IIIB族到IIB族 二、轻、重过渡系元素性质的比较 第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系 轻过渡系元素 重过渡系元