配位场理论和配合物的电子光谱PPT.ppt

[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学(stereochemistry) A=OH–, X=Cl– 25% cis A= NO2 –, X=Cl– 100% trans 八面体配合物的异构化(Isomerization reaction) 取代反应 扭曲 (twist)：化学键 三角双锥 四方锥 三角双锥 Co(III) 配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应 d3 d7 d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱 d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线） 的吸收光谱 讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d5 在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2 ） 自由离子 L作用 强场作用 ? 强场作用 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 八面体配合物的电荷迁移光谱类型 CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移) CrO42– , MnO4– , VO43–, Fe2O3 L的?电子??M（高氧化态），金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN – 和 SCN –有 ?*轨道 M（低氧化态）的电子??L的 ?*轨道，金属氧化谱带 [Ru(bipy)3]2+ M ? L ，MLCT 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L ? M OsCl62– 24,000—30,000cm –1 OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1 OsI62– 11,500 — 18,500cm –1 例： 金属含氧酸的颜色 VO43– CrO42– MnO4– 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带, 电荷? d的能量? d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大 电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV) 自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大 3d配合物的电子光谱强度 谱带归属 吸收系数?/L mol–1cm–1 log ? 自旋禁阻 宇称禁阻（d-d） 宇称允许（d-d） 对称性允许, CT光谱 ? 1 20 ~ 100 ~ 250 1000 ~ 50000 ~ 0 1~ 2 ~2 3~5 问题: 1. 红宝石(Al2O3:Cr3+) 为什么显色? 显红色的原因何在? （提示：Al位于O的八面体场） 2. Mn2+ 的水合离子为何无色? 第4章 配合物反应机理和动力学 反应 机理的研究 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 研究的时标(time scale )范围: 100s (惰性化合物) ms (活性化合物) ?s (电荷迁移和电子转移) 配体取代 (交换反应) 电子转移反应(氧化还原反应) Taube , Marcus 两类 配体交换 配位取代(substitution)反应 反应机理: 计量关系, 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects) 1. 八面体配合物的取代反应 （１）离解机理(dissociative), D机理 中间体 可测定 Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2O2? Co(CN)52? + H2O Co(CN)52? + Y? Co(CN)5Y3? Y?分别为Br?, I?, SCN?,