大学化学17胺.ppt

⑴. 卤代 苯胺直接与Cl2，Br2迅速发生反应，生成多卤代物， 反应难以停留在一氯化或一溴化阶段。 采取下列几种方法可得到一取代产物： ①. 减小氨基的给电子能力，将氨基酰化。 ②. 将苯环一个位置保护起来。 注意：芳胺与碘反应只能得到一碘代物 为什么？ ⑵. 硝化 芳伯胺易氧化，往往产率较底，芳胺不采用直接硝 化，需 保 护 氨 基 完 成 硝 化。 对异丙基苯胺 4- 异丙基-2-硝基苯胺 100% 98% 94% ⑶. 磺化 苯胺环上可引入磺酸基，但不 按一般亲电取代历程进行。 芳香族伯胺在高温下磺化，磺酸基导入氨基的对位，若氨基的对位被占据，则生成邻位产物。 苯氨基磺酸 对氨基苯磺酸 重排 4. 费瑞德–克来福特反应 芳香伯胺中的氨基用酰基保护后，可顺利进行费瑞 德 –克 来 福 特 反 应。 邻乙基乙酰苯胺 3-乙基-4-乙酰氨基苯乙酮 57% N, N–二甲基苯胺 对二甲氨基苯甲醛 80–84% 四. 胺的制备 (Preparations of Amines) 1. 氨或胺的直接烃化 伯胺与伯卤代烷反应，一般条件下难以停留在生成仲 胺阶段，生成的仲胺会继续与伯卤代烷反应 ，得到 一个混合物。 氨与伯卤代烷反应，反应也难以停留在生成伯胺阶段，可继续反应生成仲胺、叔胺，而得到一个混合物。 （过量 ） （过量 ） （过量 ） + + 85–87% 2. 加布里埃尔（Gabriel）合成法 指邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下生成盐，盐与 卤代烷发生SN2反应，生成N-取代亚胺，水解得到伯 胺 的 反 应。 伯胺 N–烃基邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺 特点 ①. 用来制备纯的伯胺，如果卤代烷分子中含有易 被水解的基团，不宜用此法合成相应的伯胺。 N–烃基邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰肼 ②. 适 用伯卤代烷，仲卤代烷，对于叔卤代烷以消去 反应为主。 ③. 烃化反应在DMF溶液中进行更容易。当N-取代 亚胺水解困难时，可以用水合肼进行肼解。 例如： 邻苯二甲酰亚胺 N–苄基邻苯二甲酰亚胺 苄胺 注意： 仲胺 练习：通过加布里埃尔（Gabriel）合成法合成氨基乙 酸（甘氨酸）。 解： + + 氨基乙酸（甘氨酸） 练习：从指定原料合成纯净的指定产物： ⑴ 从戊二酸合成谷氨酸 ⑵ 从(S)-2-氯丁烷合成(R)-2-氨基丁烷 3. 还原法 ⑴. 硝基化合物还原 主要用来制备芳伯胺 还原方式：化学还原，催化氢化 化学还原： ①. 酸性还原 (p555-556) Fe，Zn，SnCl2 或FeCl2等在酸存在下顺利地把硝 基 还 原 为 氨 基，得 到 胺。 工业上用铁粉和盐酸还原硝基苯生产苯胺。 硝基苯 苯胺 （97%） 2,4–二硝基甲苯 4–甲基–1, 3–苯二胺 （74%） 对氯硝基苯 对氯苯胺 （95%） ②. 选择还原 二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较温和的还原剂用计算量的试剂选择还原，得到只有一个硝基被还原的产物。 若硝基化合物中有醛基或酮基，则用较温和的还原剂还原。 ③. 碱性还原 (p555-556) 芳香硝基化合物在酸性条件下很容易生成芳伯胺， 在碱性条件下还原却得双分子偶联产物。 82% 催化氢化： 常用催化剂：Ni，Pt，Pd 催化氢化是硝基化合物转变为伯胺的一种既干净又方 便的方法，中性条件下进行，用于在酸性或碱性条件 下 易 水 解 的 基 团 的 硝 基化合物。 对硝基苯甲酸乙酯 对氨基苯甲酸乙酯 ⑵. 酰胺、肟和腈的还原 ①. 酰胺的还原 酰胺在醚中用LiAlH4处理可把羰基还原为亚 甲基，制备伯、仲、叔胺。 伯胺 仲胺 叔胺 醚 醚 醚 ②. 肟的还原 醛、酮与羟胺（H2NOH）生成肟，肟是不饱和含氮 化合物，可通过催化氢化，氢化铝锂还原制备伯胺。 N, N–二甲基环己基甲酰胺 N, N–二甲基环己基甲酰胺 2, 2–二苯基环己胺 2, 2–二苯基环己酮 ③. 腈的还原 腈含有不饱和基团的氰基，可通过催化氢化或氢化 铝锂还原得到伯胺。 85% 80% 应用： 利用胺的碱性以及胺的烃基取代的铵盐在水中有较大的溶解度可以分离和提纯化合物。 苯甲酸 对甲苯酚 甲苯 苯胺（都溶于CH2Cl2） 稀盐酸提取 水层 有机层 NaOH溶液 NaHCO3溶液 水层 水层 有机层 有机层 干燥，蒸馏 苯胺 盐酸 重结晶 苯甲酸 练习：如何分离下列化合物： 有机层 NaOH溶液 有机层 水层 酸化 萃取，蒸馏 水洗，干燥 蒸馏 对甲苯酚 甲苯 胺的弱酸性: LDA + + 氨及二乙胺的弱酸性相当于甲苯中α– H的酸性。 酰胺的弱