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钴铝膜废料及废旧锂离子二次电池正极材料的回收 2006-9-4 ??? 1. 钴铝膜废料的资源化 由于制作工艺的较高要求，在锂离子二次电池正极材料的制作过程中会产生大量的边角废料及残片，每年产生的废料可数以千吨计。这些废料的主要成份为铝箔（厚度约0.01mm）和正极活性物质涂层（厚度约0.08mm）。其中正极活性物质涂层中约含88％的正极活性材料钴酸锂，8％的导电剂以及4％的粘结剂[1]。因此这些钴铝膜废料是含钴量很高的“高价”废料。若不能对其进行有效的资源化，则势必会造成大量钴资源的浪费，并会对环境带来很大的污染。可见对钴铝膜废料进行资源化具有重大的经济价值和社会效益。目前对钴铝膜废料的资源化可分为两大类，第一类的资源化终产物为草酸钴或氧化钴等产物，第二类的资源化终产物为钴酸锂正极活性材料。 1.1 以草酸钴或氧化钴为终产物的资源化[2,3] 通过碱浸、酸溶、净化、沉钴等全湿法工艺流程，可从钴铝膜废料中回收得到草酸钴或钴的氧化物，其具体操作步骤如图1和图2所示。 图1 终产物为草酸钴的回收工艺流程图[2] 首先采用10％的氢氧化钠溶液浸泡钴铝膜废料，由于铝是两性元素，因此碱浸可使大部分的铝元素进入溶液，此过程中铝的浸出率达到94.84％，剩下的不溶于碱液的钴酸锂则全部进入碱浸渣；在酸溶过程中，采用的是硫酸－双氧水体系来浸出钴元素，钴的浸出率可达到99.66％。但是在酸溶过程中也会有部分的Al元素和Fe元素浸出，为了提高回收后产品的纯度，则需采用中和水解法进行净化，从而使得Al元素和Fe元素形成氢氧化物沉淀而被除去，溶液中只剩下Co离子；用草酸铵作为沉钴剂，其沉钴率可达到97.52％。采用此工艺对钴铝膜废料进行资源化后，钴的直收率为95.75％，铝的直收率为94.84％，所得氢氧化铝可达到化学纯试剂标准，所得草酸钴产品也达到了国内企业标准。 ? 图2 终产物为钴的氧化物的回收工艺流程图[3] 图2是潘泽强等[3]回收钴铝膜废料的湿法工艺流程图，他们的回收工艺流程在大体上与图1是相近似的，只是在某些步骤中进行了适当的改进。例如在酸溶过程中采用了反应速度较快的盐酸（但是这样则会导致氯气生成，则不得不使用碱淋洗塔进行吸收）；在净化过程中采用氨水作为中和剂，并采用喷淋的方法，减少了难过滤且可吸附大量Co离子的Al和Fe的氢氧化物胶体的生成，从而减少了钴的损失；在得到了较纯的草酸钴后，将其煅烧则最终得到了合格的钴的氧化物和金属钴。 1.2 以钴酸锂为终产物的资源化 近来又有直接从钴铝膜废料中回收得到钴酸锂正极活性材料的资源化方法。 其具体操作步骤为：首先将钴铝膜废料浸泡于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，由于在80℃高温下NMP是粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）的优良溶剂，因此经过数小时的浸泡后，钴铝膜废料中的粘结剂基本可全部除去；第二步将剩余残渣用氢氧化钠溶液进行处理，以便除去铝箔；然后将残余物洗涤干燥后，在550℃下进行高温处理，从而去除残渣中的碳粉导电剂；最后对所剩残物进行适当的补锂，在高温下灼烧得到正极活性材料钴酸锂。结果表明回收得到的正极活性材料性能很好，可重新用于商业制作过程。 阎杰等[5]则采用了更加简单易行的方法，其具体操作步骤如下：首先将钴铝膜废料在空气中加热处理，以除去铝箔基体与正极涂层材料之间的粘合剂；对热处理后的正极片采用机械方法使得铝箔基体与正极涂层材料脱离，分别得到了铝箔与正极涂层材料；或者将热处理过的正极极片放在水中，于室温下利用超声波震荡或机械搅拌等方法将附着在铝箔基体上的正极涂层材料与铝箔基体脱离，再将正极材料分离出来；将其干燥处理后则可直接得到性能优良的正极材料。而且此专利的适用范围不单单是钴酸锂离子材料，还可用于正极材料为镍酸锂、锰酸锂等锂离子二次电池生产废料中。 2. 废旧锂离子二次电池正极材料的回收 目前我国废旧电池主要是随着城镇生活垃圾一起填埋、焚烧或堆肥，其中的大量重金属和腐蚀性电解液等会严重影响到生态环境，并直接或间接地影响到人们的健康，而且对于废旧电池中大量的贵重金属来说也是一种极大的浪费；此外废旧电池内部还会发生某些化学变化，若处理不当还会产生大量气体，发生爆炸[6]。因此现在许多国家都已经十分关注废旧电池的回收问题，尽量将废旧电池进行无害化、资源化，尽力解决其造成的环境污染和资源占用问题[7-13]。2003年由我国国家环境保护总局、国家发展和改革委员会、建设部、科技部和商务部五部委联合制定的《废电池污染防治技术政策》的发布，表明我国对废旧电池的治理和回收问题也开始进行了密切的关注。 商品锂离子二次电池的正极材料以LiCoO2为主，据文献[14]报导引起锂离子二次电池正极材料失效的情况主要有三种：（1）非电化学活性的惰性物质的形成，长期对锂离子二次电池进行过充电后