超细粒子制备技术的进展及在催化剂上的应用研究.docVIP

1 引言? ? 目前, 对超细粒子催化剂的研究己引起了人们的广泛重视, 超细粒子催化剂已经深入到催化领域的许多反应当中。? ? Kawai 等人发现, 将 Pt 负载在超细 TiO2 载体上可以是甲醇光解产率提高 10-1000 倍, 用 Rh 超细粒子光解水也取得了同样的效果。范以宁等在溶胶 - 凝胶法制备的超细复合Mo- Ce 催化剂上进行甲苯选择性氧化制苯甲醛的反应, 也获得了比常规催化剂更高的活性, 同时指出活性的增加是由催化剂粒子减小引起的晶格氧离子的反应增强所致。Carter 等人考察了 Ni/ SiO2- A12O3 催化剂的粒径与甲烷加氢裂解比活性的关系, 得出比活性随粒径增加而降低的结论, 并将其归因于金属表面积的影响。? ? 超细粒子催化剂对产物选择性的影响也是很明显的[2]。合成超细粒子的主要方法按原料物质的状态可分为三大类:固相法、气相法和液相法。用于催化剂制备的方法主要是液相法[1]。其特征主要表现在以下几个方面:? ? (1) 可以精确控制化学组成;? ? (2) 容易添加微量有效成分, 制成多种成分均一的超细粒子:? ? (3) 容易控制颗粒的形状与粒度;? ? (4) 工业化生产成本低。? ? 液相合成超细粒生产的方法可分如下:? ? 1 通过溶液反应生成沉淀( 沉淀法) ;? ? (1) 共沉淀法:? ? (2) 均匀沉淀法:? ? (3) 醇盐水解法:? ? ( 4) 溶胶 - 凝胶法;? ? (5) 超临界流体技术法。? ? 2 由水溶液中盐类的迅速析出( 溶剂蒸发法) 。? ? (1) 喷雾热分解法和喷雾干燥法:? ? (2) 冷冻干燥法:? ? 2 超细粒子催化剂制备技术? ? 2.1 沉淀法? ? 沉淀法主要包括共沉淀法和均匀沉淀法。? ? 所谓的共沉淀法, 是在混合的金属盐溶液( 含有两种或两种以上的金属离子) 中加入合适的沉淀剂, 反应生成组成均匀的沉淀, 沉淀热分解后得到高纯超细粒子。共沉淀的优点在于: 其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的超细材料; 其二是容易制备粒度小而且分布均匀的超细材料。? ? 通常, 利用共沉淀制备超细粒子时, 过剩的沉淀剂会使溶液中的全部正离子作为紧密混合物同时沉淀。金属正离子与沉淀剂的反应, 通常受沉淀物的溶度积控制。? ? 均匀沉淀法是使溶液中的构晶离子( 构晶负离子或构晶正离子) 在反应体系中通过某 - 化学反应均匀缓慢的释放出来的办法。在这种方法中, 加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应, 而是沉淀剂通过化学反应在整个溶液中均匀地释放构晶离子, 并使沉淀在整个溶液中缓慢、均匀地析出。? ? 2.2 溶剂蒸发法? ? 沉淀有如下缺点 1) 沉淀为胶状物, 水洗、过滤困难;( 2) 沉淀剂( 氢氧化钠、氢氧化钾) 容易作为杂质混入沉淀物;( 3) 如果使用能够分解除去的氢氧化铵、碳酸铵作为溶剂, 则Cu2+ 和 Ni2+ 形成可溶性络离子;( 4) 沉淀过程中各种成分的分离;( 5) 水洗时, 有的沉淀物发生部分溶解。为了解决这些问题, 发展了不用沉淀剂的溶剂蒸发法。? ? 在溶剂蒸发法中, 为了保证溶剂蒸发过程中溶液的均匀性, 溶液被分散成小液滴, 以使组分偏析的体积最小, 因而常采用喷雾法技术。? ? 3 超细粒子制备方法的发展? ? 固相法与气相法的发展。固相法的 - 个发展是机械合金化法。其基本原理是将不同金属的粉体置于球磨机中, 惰性气体保护下研磨一定时间。此法主要用于制备纳米合金材料, 如任山等用此法及行星式球磨机制备纳米金 Mg2Ni及FeTi 储氢材料。此法可制得 10nm 以下的微金。这些微金有的可能是处于- 种聚集态, 因此其颗粒大小可能超过纳米级。此外, 卢柯等发展了机械磨, 研磨法以制备超细金属粉,其基本思想是先制备非晶态金属箔膜, 然后使其变脆, 最后研磨得超细金属粉[1]。此法易于批量生产。? ? 气相法制备超细粒子在近年来也获得了较大的发展。在此顺便介绍各种方法的基本原理和特点。蒸发 - 冷凝法就是将所要制备的超细粒子的原材料在真空或低压气体( 氮气及氩、氦、氖等惰性气体) 加热蒸发成气体原子, 气体原子相互碰撞形成超细粒子并被捕集于基板上, 只要加热和捕集装置合适, 就可大量制造超细粉体, 主要是金属粒子, 少量为难熔氧化物 ( 当原材料为相应氧化物时) , 其纯度、粒度和晶型都很好, 成核均匀, 粒径分布窄, 粒子尺寸能够有效控制, 并能考虑粒子修饰和制备复合粒子。? ? 近年来, 激光被用于气相反应制备超细粒子。如李亚利等人用激光诱导高纯大硅烷气相 反应 制得 平 均粒度 为 20～12