变分法 原子结构与光谱课件.pdfVIP

变分法 微扰法求解问题的条件是体系的 Hamilton 量H可 分为两部分 ˆ ˆ ˆ H H +H ′ 0 其中 H0 的本征值本征函数已知有精确解析解，而 H ’很小。如果上面条件不满足，微扰法就不适用。 这时我们可以采用另一种近似方法—变分法。 （一）能量的平均值 （二） H 与E0 的偏差和试探波函数的关系 （三）如何选取试探波函数 （四）变分方法 （五）实例 （一）能量的平均值 设体系的Hamilton 量H 的本征值由小到大 顺序排列为： E E E E 0 1 2 n |ψ |ψ |ψ | ψ 0 1 2 n 上式第二行是与本征值相应的本征函数， 其中E 、|ψ 分别为基态能量和基态波函数。 0 0 为简单计，假定H本征值是分立的，本征函数 组成正交归一完备系，即 ˆ H |ψn En |ψn n 0,1,2,    ∑|ψn ψn | 1 n 设|ψ是任一归一化的波函数，  ψ ψ δ 在此态中体系能量平均值：  m | n mn ˆ ψ ψ E H = | H | ≡H ⇒ E ≥E0 证： ∑ψ ψ 1 插入单位算符 n n n 则 ˆ E H =ψ | H |ψ ˆ ψ | H |ψ ψ |ψ ∑ E ψ |ψ ψ |ψ ∑ n n n n n n n ≥E ∑ψ |ψ ψ |ψ E ψ |ψ E H ≥E0 0 n n 0 0 n ˆ ψ | H |ψ 若|ψ未归一化，则 H ≥E 0 ψ ψ | 基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数； |ψ →|ψ(1), |ψ(2),, |ψ(k),称为试探波函 数，来计算 H →H , H , H k