聚合物的高弹态.ppt

第六章 橡胶弹性 1、熟悉4个材料常数的定义及其相互关系，掌握工程上材料力学性能物理量。 2、熟悉橡胶弹性的特点。 3、通过热力学分析掌握橡胶弹性的本质。 4、熟悉橡胶状态方程，掌握一般修正。 5、熟悉橡胶和热塑性弹性体结构与性能的关系。 橡胶制品 橡胶包括天然橡胶和合成橡胶。弹性体是呈现橡胶弹性的聚合物。 橡胶的通俗概念：施加外力时发生大的形变，外力除去后形变可恢复的弹性材料。 美国材料协会标准（ASTM）规定：20～27℃下，1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下或者在使用条件下，具有106～107Pa的杨氏模量者称为橡胶。 橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复卷曲状态。 橡胶适度交联可阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。 交联可通过交联剂硫磺、过氧化物等与橡胶反应来完成。对于热塑性弹性体，则是一种物理交联。 橡胶和弹性体和物理力学性能极其特殊： 1、有稳定的尺寸，在小形变（5%）时，其弹性响应符合虎克定律，像固体； 2、热膨胀系数和等温压缩系数与液体同数量级，说明其分子间作用力与液体相似； 3、导致形变的应力随温度升高而增加，与气体压强随温度升高而增加相似。 橡胶弹性的特点 1、弹性形变很大，可高达1000%。而一般金属材料的弹性形变不超过1%。 产生大形变的原因:柔性长链。 2、弹性模量小，弹性模量约为105 N/m2。而一般金属材料弹性模量可1010～ 1011 N/m2 。 3、弹性模量随温度升高而增大，因T↑，τ↓，回缩能力↑，模量↑。而金属材料的弹性模量随温度升高而减小。 4、形变时有明显的热效应。把橡皮快速拉伸，温度升高（放热）。其原因：链段由混乱到规则排列，熵值减小 ；链段运动时要克服内摩擦而产生热量；分子规则排列会发生结晶，结晶过程是放热过程，因此橡胶被拉伸时放出热量。回缩时，温度降低（吸热）。这种现象称为热弹效应。但金属材料与之相反。 5、形变具有松弛特性，即高弹形变与外力作用时间有关，特别对于线性聚合物。在高弹形变中常常伴随不可逆流动变形，作用力持续时间愈长，不可逆形变越显著。 橡胶受外力拉伸或压缩时，形变总是随时间而逐渐发展的，最后达到最大形变，这种现象称为蠕变。而拉紧的橡皮会逐渐变松，这种应力随时间而下降或消失的现象称为应力松弛。 蠕变和应力松弛统称为力学松弛。因为链段运动需要克服内摩擦力，故橡胶形变需要时间。 6.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量 一、应力和应变 1、应变 材料受到外力（如张力、剪切力、围压力等）作用时，发生几何形状和尺寸的改变，就称为应变（相应称张应变、切应变和压缩应变）。 2、应力 材料发生应变时，其内部产生一个附加内力，抵抗外力，并力图使材料恢复到原来的状态，达到平衡时，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力。 E, G, B and ? 三、 橡胶的使用温度范围 Tg是橡胶使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限。 1、改善高温耐老化性能，提高耐热性 橡胶主链结构上常含有大量双键，橡胶在高温下，易发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其它因素的破坏，不耐热,很少能在120℃以上长期使用。 1、改变主链结构 （1）使主链上不含或无双键，因双键最易被臭氧破坏断裂；而双键旁的?次甲基上的氢易被氧化，导致裂解或交联。如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好的耐热性。 （2）主链由非碳原子组成，如由Si-O组成，硅橡胶可在200 ℃以上长期使用。 2、改变取代基结构 （1）供电子取代基易氧化 如甲基、苯基等易氧化，耐热性差；取代基是吸电的，如氯，则耐热性好。 （2）吸电子取代基难氧化，如氟橡胶耐热性达300 ℃以上。 3、改变交联键结构 含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如是C-C或C-O交联键，键能更大，耐热性更好。 2、降低Tg ，避免结晶，改善耐寒性 表7-13是几种主要橡胶的使用温度。 耐寒性差的原因是橡胶在低温下会发生玻璃化转变或发生结晶，导致橡胶变硬变脆、丧失弹性。 任何增加分子链活动性，削弱分子间作用力的措施，都会使Tg↓；任何降低高聚物结晶能力和结晶速度的措施，都会增加其弹性，↑耐寒性。 （1）加增塑剂 可↓Tg ，能改善耐寒性。 （2）共聚法 可↓Tg ，可破坏链的规整性，↓结晶能力，↑耐寒性。如乙丙橡胶的Tg =-60 ℃ ，是↓结晶能力获得弹性的典型例子，但强度↓，两者应兼顾。 只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的结晶能力而获得弹性。 热力学第一定律 根据吉布斯自由能的定义 求导数 (1) 恒温恒压 T, P不变，dT = dP =0 讨论 f –