王海水《分析化学》华南理工大学：分析化学0072.pptVIP

氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点， 滴定突跃范围 E / V 第2节 氧化还原滴定原理 电位法确定终点 指示剂确定终点 Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O lg EOx/Red = E? + [Cr2O72-][H+]14 [Cr3+]2 标准电极电位 Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O 0.059 6 lg + [H+]? p：n1、n2的最小公倍数 p=n2p1=n1p2 p1=p/n2，p2=p/n1 = Ox1 + n1e = Red1 Ox2 + n2e = Red2 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 一 氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色 2KMnO4+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O b 淀粉指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1 I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色) c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色 InOx + ne = InRed E=E?? + lg 变色点时：E=E?? 变色范围：E??± 0.059/n 常用氧化还原指示剂 指示剂 氧化态颜色 还原态颜色 E?? (V) 酚藏花红 红色 无色 0.28 四磺酸基靛蓝 蓝色 无色 0.36 亚甲基蓝 蓝色 无色 0.53 二苯胺 紫色 无色 0.75 乙氧基苯胺 黄色 红色 0.76 二苯胺磺酸钠 紫红 无色 0.85 邻苯氨基苯甲酸 紫红 无色 0.89 嘧啶合铁 浅蓝 红色 1.15 邻二氮菲-亚铁 浅蓝 红色 1.06 二 氧化还原滴定曲线 电对电势E随滴定剂加入（滴定分数T）而不断改变: E~T曲线 E / V 突 跃 sp 理论计算：可逆体系 实验方法 1. 对称可逆电对的氧化还原滴定曲线 Ce4+（0.1000 mol·L-1 ） Fe2+（0.1000 mol·L-1 ） 对于滴定的每一点，达平衡时 1mol·L-1 H2SO4 介质 Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+ 化学计量点前，以 计算电势 T%=50.0 E= 化学计量点后，以 计算电势 T%=200 E= T%=99.9 E=0.86V T%=100.1 E=1.26V Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+ 用过量组分计算, 为什么? 化学计量点时 sp时: Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+ 滴定百分数％ 电对 电势 9 Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059lg(9/91)=0.62 *50 Fe3+/Fe2+ E=0.68 91 Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059lg(91/9)=0.74 *99.9 Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059lg(999/1)=0.86 *100 E=(0.68+1.44)/2=1.06 *100.1 Ce4+/Ce3+ E=1.44+0.059lg(1/1000)=1.26 110 Ce4+/Ce3+ E=1.44+0.059lg(10/100)=1.38 *200 Ce4+/Ce3+ E=1.44 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 0 50 100 150 200 1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 T% E/V 0.68 1.44 50%, 200% Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 0 50 100 150 200 1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 T% E/V 0.68 1.44 化学计量点Esp处在突跃范围的中点。 突跃范围（通式）： E2?? + 0.059 ? 3 n2 E1?? - 0.059 ? 3 n1 化学计量点（通式) n1E1? ? + n2E2? ? n1+n2 Esp = n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 转移n2个电子的对称电对 转移n1个电子的对称电对 两对称电对 条件: 两对称电对 化学计量点（通式) n1E1? ? +n2 E2? ? n1+n2 Esp = n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2