第3章多组分系统热力学.ppt

二 亨利定律 定T 下，稀溶液中挥发性溶质B 的平衡分压 pB 与溶液中溶质浓度xB成正比。 PB = kx xB kx 为亨利系数，与温度、压力以及溶剂、溶质的性质有关。 其他表述形式： PB = kx xB = kc cB = kb bB 物质的量分数xB 物质的量浓度cB 质量摩尔浓度bB 理想溶液混合过程中的性质 （1）ΔV = 0 （2）ΔS = -∑nBRlnxB＞ 0 （3）ΔH = 0 （4）ΔG = ΔH-TΔS = ∑nBRlnxB ＜ 0 第三章 多组分系统热力学 本章教学的基本要求 ☆掌握多组分系统 ☆理解偏摩尔量、化学势的定义、关系及应用 ☆理解稀溶液的经验定律及依数性 ☆了解分配定律及应用 3.1 多组分系统 单组分系统 多组分系统 ：由两种或两种以上的物质（或组分）组成的系统。 可分为混合物和溶液。混合物又可分为气态、液态和固态混合物。溶液可分为液态溶液和固态溶液，常指液态溶液。溶液根据溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 在定温定压下，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。 稀溶液：在定温定压下，在一定浓度范围内，若溶剂任遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液。 3.2 一、偏摩尔量 对纯物质或组成不变的均相封闭体系，只用两个变量足以确定体系的状态变化； 对多组分体系( 组成发生变化) ，还应加上各组成物质的量（nB ）才能确定体系的状态。 例：水与乙醇混合后，总体积并不具有简单加和性 ∵ a. 各种物质的分子大小；b. 分子间作用力 不同 除质量具有加和性外，大部分容量性质（U、H、S、G、V 等）在多组分体系中不具有按摩尔量简单加和的关系。 3.2.1 偏摩尔量的定义 对多组分体系中任一容量性质Z 可表示为下列函数形式 Z = f (T, p,n1 ,n2 , …) 则 Z 的全微分为 多组分体系中，组分B 的偏摩尔量定义为 例如: 体系的广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是强度性质 偏摩尔量与T，P 和体系中的各组分的浓度有关。 则 Z 的全微分可表示为 等T 等p 下， 3.2.2 偏摩尔量的集合公式 在等T 等p ，一定浓度下， 在多组分体系中，用偏摩尔量 ZB,m 代替纯物质的摩尔量Zm 后，体系的容量性质 Z 具有加和性。 二 化学势 3.2.3 化学势的定义 等T 等p 下，对组成不变的封闭体系，可用吉布斯能G 来判断过程的方向和限度；在多组分体系中，则可用偏摩尔吉布斯能 GB,m 来判断。 将偏摩尔吉布斯能 GB,m (J·mol-1 ) 称为化学势μB 在多组分体系中，吉布斯能 G 可表示为下列函数形式 G = f (T, p,n1 ,n2 , …) 则 G 的全微分为 对比热力学基本关系式 ，得 广义化学势μB : ( 了解 ) 多组分封闭体系: dU = T dS – pdV +ΣμB dnB +δW ’ dH = T dS + Vdp +ΣμB dnB +δW ’ dF = – S dT – pdV +ΣμB dnB +δW ’ dG = – S dT + Vdp +ΣμB dnB +δW ’ ( 通常 δW ’ = 0 ) 3.2.4 化学势与温度、压力的关系 则 同理， 对多组分体系，等T 等p ， δW ’ = 0下， 由 dG = – S dT + Vdp +ΣμB dnB +δW ’ 可得 dG = ΣμB dnB dG = – S dT + Vdp +ΣμB dnB +δW ’ 3.2.5 化学势作为判据的应用 等T 等p ， δW ’ = 0下， dG ≤ 0 自发过程 平衡 对多组分体系，等T 等p (δW ’ = 0) 条件下的 普遍判据∶