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计算化学ppt总结周天京 2017年10月14日计算模型2134GaussView使用简介CONTENTS 目 录单点能计算几何优化频率计算567基组的选择CONTENTS 目 录选择合适的理论模型1计算模型计算化学的方法主要有分子力学理论（Molecular Mechanics)和电子结构理论（Electronic Structure Theory)分子力学理论电子结构理论异采用经典物理对分子进行处理，方法便宜。缺点：具有针对性、忽略电子基于薛定谔方程，采用量子化学方法对分子进行处理，主要有半经验方法和从头算方法。缺点：从头算的计算量很大同1.计算分子的能量2.进行几何优化3.计算分子内运动的频率密度泛函（Density Functional Methods）采用泛函（以函数为变量的函数）对薛定谔方程进行求解。由于此方法包含了电子相关，其计算结果要比HF方法好，计算速度也快。1.模型的建立2.分子的稳定构形3.分子的各种谱图3.化学反应的机理4.分子中的化学键化学模型的应用2GaussView使用简介一、构建高斯的输入文件二、以图的形式显示高斯计算的结果单点能计算3单点能计算是指对给定几何构型的分子的能量以及性质进行计算。可用于：1.计算分子的基本信息2.分子构型优化前的检查3.由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算4.计算条件下，体系只能进行单点计算5.单点能的计算可以再不同理论等级，采用不同基组进行几何优化4因为在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在，故对分子性质的研究是从优化而不是单点能计算开始。势能面：分子可能的结构所对应的能量值的图形。能量最低的点叫全局最小点；势能面上某一区域内能量最小的点叫局域最小点，一般对应着可能存在的异构体；鞍点是势能面上在一个方向有极大值而在其他方向上有极小值的点，通常对应的都是过渡态。寻找极小值：对于所有的极小值和鞍点，其能量的一阶导数(梯度)，都是零，这样的被称为稳定点。自洽场（self-consisitent field,SCF）:一种求解全同多粒子系的定态薛定谔方程的近似方法。收敛标准：当计算出的两个能量值的差落在默认程序的标准之内时，程序就认为收敛达到，优化结束。频率计算51.红外和拉曼光谱（频率和强度）频率分析的计算要采用能量对原子位置的二阶导数2.为难进行的优化计算力常数力常数是能量对坐标的导数3.确认所优化构型的性质无虚频表明所得结构式具有极小值的构型，一个虚频表明优化得到的是过渡态，两个以上的虚频表明优化所得到的是高阶鞍点。4.计算零点能和热能(用于对总能量的矫正)以及其他的如熵和函等热力学性质。计算的输入：同时设置几何优化和频率分析（Opt+Freq）需要描述稳定点时必须考虑的问题目的虚频数显示处理寻找极小值0个是极小值比较其他异构体，得到最小值1个不是极小值继续寻找，尝试改变对称性，或按虚频的振动模式修正分子结构寻找过渡态0个是极小值尝试Opt=QAT或QST3寻找过渡态1个是过渡态判断其是否与反应物，产物相关多个是高阶鞍点，不是连接两点的过渡态尝试QST2，或者检查虚频对应的振动模式，其中之一可能是指向反应物和产物，在该点的过渡态方向下修正分子，重新计算基组的选择61.斯莱特型基组2.高斯型基组3.压缩高斯型基组4.第三周期以后的原子基组最小基组劈裂价键基组极化基组弥散基组高角动量基组量子化学中的基组用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。基组是体系内轨道的数学描述。根据体系的不同，需要选择不同的基组，构成基组的函数越多，基组便越大，计算的精度也越高，计算量也随之增大。基组的选择6基组应用原子描述与说明STO-3G[H-Xe]最小的基组，适用于较大的体系3-21G[H-Xe]6-31G(d)(6-31G*)[H-Cl]在重原子上增加极化函数，用于大多数情况下计算6-31G(d,p)(6-31G**)[H-Cl]在氢原子上增加极化函数，用于精确能量计算6-31+G(d)[H-Cl]增加弥散函数，适用于孤对电子、阴离子和激发态6-31G(d,p)[H-Cl]在氢原子上增加p函数，6-31G(d,p)基础上增加弥散函数6-311+G(d,p)[H-Br]在6-31G(d)基础上加额外的价函数，如果需要也可以通过加上一“+”来实现对氢原子加上弥散函数6-311+G(2d,p)[H-Br]对重原子加上2d函数，并加上弥散函数，对氢原子加上1p函数6-311+G(2df,2p)[H-Br]对重原子加上2d和1f函数，并加上弥散函数，对氢原子加上2p函数6-311++G(3df,2pd)[H-Br]对重原子加上3d和1f函数，对氢原子加上2p和1d函数，并且二者都加上弥散函数选择合适的理论模型7适用范围优点缺点代表方法半经验方法1.非常大的 系统2.处理大体系