第五章重排反应(1节)-1.ppt

第五章 重排反应;亲核重排; 带正点荷的迁移基团向富电子的原子上的迁移; 自由基中迁移基团带着一个电子进行迁移生成新的自由基;第一节 从碳原子到碳原子的重排;二、 Pinacol重排;反应机理; 通过Pinacol重排可以从产物的比例预测官能团的迁移能力 ;(1) 对称邻二叔醇的重排; 当芳环的对位和间位为斥电子基时,增加了环上电子云密度,增加了芳基的迁移能力,有利于亲核重排的进行; 当芳环的邻位有取代基时,由于空间位阻降低了芳基的迁移能力; 当芳环有吸电子取代基时, 降低了芳基的迁移能力,不利于亲核重排的进行.;(2) 不对称邻二叔醇的重排;2.三取代邻二叔醇的重排;酸性条件: 叔羟基先质子化离去;3.羟基位于酯环上的邻二叔醇的重排;3.Semipinacol重排;三、二苯基乙二酮-二苯基乙二醇酸型重排;Tiffeneau环扩大反应 1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。;(四)碳正离子1,2-迁移的立体化学 迁移基团 相同位相，同面迁移?保留构型为主 ;三、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基?-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。;迁移能力：吸电子基取代的芳环