第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺 聚合物合成工艺学 ppt.pptVIP

三、自由基溶液聚合体系各组分及作用 1、单体 （2）溶剂的影响 对引发剂分解速率的影响 有机过氧类引发剂在某些溶剂中有诱导分解作用。原理是首先引发剂自由基向溶剂链转移产生溶剂自由基，然后溶剂自由基可诱导有机过氧类引发剂的分解。 诱导分解的结果是引发效率降低，也就是部分自由基损失掉，同时导致引发剂的总反应速率增加，即引发剂半衰期降低。不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下： 芳香烃 脂肪烃 醚类 酚类 醇类 胺类 产物分离、单体及溶剂回收动画 醋酸乙烯溶液聚合、分离、单体及溶剂甲醇回收工艺过程动画 4、PVAc 的醇解 PVAc 树脂在吹出蒸馏塔中除去单体和部分甲醇后，再补充甲醇得到 PVAc 达 40％的溶液，由塔底进入醇解机，同时在醇解机中加入催化剂氢氧化钠（含少量水助催化）、然后醇解 20min－30min ，得到大小不匀的、且溶涨有甲醇的 PVA 颗粒； PVA 颗粒经粉碎机粉碎，再经压榨机压榨除去大部分甲醇（含醇钠和水），得到含甲醇少的细粉状的 PVA ； 细粉状的 PVA 再经干燥机（水蒸气加热干燥）除去残留甲醇，得到成品 PVA ； 上述过程得到的甲醇废液经压滤机除去固体杂质，得到的醇解废液按规定办法处理。 （二）醋酸乙烯溶液聚合工艺工艺流程图 五、PVA 产品的技术指标及其系列产品 用于生产维尼纶的聚乙烯醇（PVA）要求产物（PVA）须具有线形结构（无支化及交联结构），且分子量分布较窄。 聚乙烯醇的结构与性能 大分子链上单体单元以头尾相连为主 自由基机理合成的聚乙烯醇为无规立构 一般商品级聚乙烯醇的结晶度约为30%，因为侧羟基体积较小，且之间易氢键键合。为提高PVA耐热水性，经热处理后，结晶度可达约 60% ，同时经缩醛化。 醇解度98%-99%，熔点230℃，玻璃化温度85℃ 醇解度87%-89%，熔点180℃，玻璃化温度58℃ 聚乙烯醇能发生醚化、酯化、缩醛化反应 部分 PVA 产品技术指标 用作纤维的聚乙烯醇的乙酰基含量控制在0.2%摩尔以下。 （2）链增长： （3）链终止（歧化）： 六、醋酸乙烯溶液聚合制备 PVA 工艺过程中的关键问题分析 1、PVA 分子链线形结构的工艺控制条件分析 （1）链引发： （4）链转移： 向单体转移： 向溶剂转移： 向大分子转移： 聚合物链节上（a）（b）（c）三个位置上的氢均可能被夺取。 （a）位置的转移反应与分子链结构控制 高于 70℃ 易发生此反应，转移后在（a）点形成支化点 支化点（a）进行新的链增长形成支化的分子链 醇解后得到支化的 PVA （b）位置的转移反应与分子链结构控制 高于 70℃ 易发生此反应，转移后在（b）点形成支化点 支化点（b）进行新的链增长形成支化的分子链 醇解后得到支化的 PVA （c）位置的转移反应与分子链结构控制 高于 65℃ 易发生此反应，转移后在（c）点形成支化点 支化点（c）进行新的链增长形成支化的分子链 醇解后得到两个线形的 PVA 分子链 研究结果表明： ※ 发生（a）（b）（c）位置链转移反应的难易顺序为： （c）（b）（a） ※ （c）位置是（b）位置转移速率的 3 倍左右。 讨论：醋酸乙烯在甲醇中的溶液聚合的工艺条件为： 65℃ ±0.5 ℃ ，50％－60％，4hr－8hr，为什么？ 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃ ，聚合温度定为 65℃ ±0.5 ℃ 时，聚合反应容易控制。 高于 70℃ 易发生此反应（a）和（b）点的链转移反应，导致最后生成支化的 PVA，不利于纺丝 ； 控制转化率 50％－60％ 结束反应，可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布较窄，同时利用甲醇对 PVAc 好的溶解性能，使链自由基处于伸展状态，链缠结少，利于纺丝。 2、氧在处理醋酸乙烯溶液聚合意外事故过程中的作用分析 氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双重作用，此种双重作用取决于温度和吸氧量。 大量氧存在，且温度较低时，起缓聚甚至阻聚作用；高温下，含氧量较低时，可产生自由基引发聚合。 因此当发生意外事故时，可通氧、降温；事故排除后，可通氮、升温，恢复生产。 第三节 丙烯腈溶液聚合工艺 P380-386 　一、丙烯腈与聚丙烯腈 　　丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明、易流动液体。相对分子质量为 53.06，沸点为 77.3℃，凝固点为－83.6℃，相对密度为 0.8060 ，易燃、易爆，在空气中的爆炸极限为 3.05%～17.0