03章 双原子分子结构第二节.pptVIP

3.2 氢分子离子（H2+）的结构和共价键的本质 3.2.1 H2+的Schrodinger方程 定核近似，电子动能算符、核对电子的吸引能、两核排斥能 ra rb e A B R 3.2.2 线性变分法 1. 线性变分法原理： 对于任一品优函数ψ，用体系的 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系的基态能量（E0),即： 上式可用量子力学可以证明，见见教材p74. 证明：设有本征函数系：｛ ?i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集其能量： E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0 则有： ? ?i = Ei ?i 那么任意波函数 ?可按?的本征函数 ?i 展开 ? =Σci ?i ｛ ?i, i = 0,1,2…… ｝ 则，〈E〉=∫?*??d?=∫∑ci*?i* ?∑ci ?i d?=∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫?*?d?=1)，0＜ ci*ci ≤1 故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0 （1）.选一个合适的变分函数 ψ(试探变分函数 (分子轨道)) 一般，我们用原子轨道的线性组合分子轨道法。即： 式中?i为原子的波函数（原子轨道） 2.变分法一般步骤 （2）. 求〈E〉的极小值 当?i 确当后，〈E〉的大小，仅取决于线性组合系数 得到一组组合系数的N个方程—久期方程组，若使该方程的解不同时为零，必须使该方程的系数行列式（久期行列式）为零，解久期行列式方程可得到N个〈E〉。 若使〈E〉有最小值，其充要条件是 （3）.求系统的波函数 将求得的N个〈E〉代回久期方程组，再利用归一化条件，即可求得N组系数 ci，将N组系数 ci代回原来所设波函数，即可求得N个ψ(试探变分函数 (分子轨道)) ①找合适的试探变分函数（试探波函数） 这即为氢原子的，这时电子e受核b的作用可以忽略，于是 (相当于氢原子的基态) 3. H2+ Schrodinger 方程的解 现在用变分法来解H2+的Schrodinger 方程： 选用变分函数 叫原子轨道线性组合为分子轨道。 ②解久期行列式确定能量 将ψ代入 故得 令： 因 y y a b ,  是归一化的 （氢原子基态）， 所以 得方程组: 久期方程组 上述方程组有非零解的条件是其系数行列式等于零。即： 称为久期行列式方程 Haa , Saa 等都是一些具体的定积分，可求出: Haa=Hbb , Hab=Hba , Sab=Sba 解这个方程,得 回代久期方程组 得c1=c2 ? 回代久期方程组,得c1= -c2 ③求系数c1，c2确定粒子的状态（波函数） E1对应的波函数 ， 归一化后 E2对应的波函数 ， 归一化后 最后我们得到如下结果： 3.2.3 积分Sab, Haa, Hab的意义和H2+的结构 （i） Sab—重迭积分 因 R ? 0, 则 Sab ? 0。 代入，积分得 将 a r - a e 1 p y = 若 R = 0, 则 Sab=1; 若R =∞, 则Sab= 0。 而 故随R增加Sab单调减小无极值。 就是说Sab与两个原子轨道的重迭程度有关，故称Sab为重迭积分（overlap integral），简写为S。 最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab （ii） Haa—库仑积分（α积分） ，将 代入，得 因J很小，所以Haa≈Ea= α (iii） Hab—交换积分 （又称? 积分） , 将 a r - a e 1 p y = ， b r - b e 1 p y = 及以原子单位表示的代入，积分得 因为 R 0，所以 Hab 0, 随着R↑，｜Hab｜↓， 说明 Hab也与原子轨道的重迭程度有关，电子云重迭的越多，｜Hab｜越大。Hab称为交换积分又称为β积分。 Hab与能量E1和E2的关系： ， 因Sab1，E1= Haa+ Hab=?+? ，E2= Haa- Hab=?-? 又因Haa?Ea，所以E1=Ea +? ，E2= Ea -? ⅳ 结果的讨论 （1）ψ1与ψ 2的能量 由右图可见，曲线E1有一最低点, 这说明电子处于ψ 1的状态是可以稳定存在的，最低点的核间距是平衡距离，即H2+的键长， R0=2.49a.u =1.32×10-10m 离解能D=0.0654a.u,这与实验结果比较接近。 ⅳ 结果的讨论 （1）ψ1与ψ 2的能量 E2无极小值，当R??时能量最小，处于ψ 2状态的