04 聚合物加工过程的物理和化学变化.pptVIP

五、高分子材料加工中的热行为 * 第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化 聚合物加工过程的交联 聚合物加工过程的结晶 聚合物加工过程的取向 聚合物加工过程的降解 §4-1 成型加工过程中聚合物的结晶 一、聚合物结晶的形成及影响因素 均相成核 异相成核 晶体生长 二次结晶 后结晶 影响因素：温度、杂质。 温度：TgTTm.接近Tg成核速度增加. 接近Tm晶体生长速度增加. 通过热处理,制品结晶度提高,形成完整的晶体, 因而提高了尺寸与形状的稳定性,内应力降低;耐热性提高,力学性能发生变化. 热处理时间 尺寸变化 结晶度 问题:在Tg?Tm温度范围内,对制品进行热处理(退火)的目的是什么? 二、成型加工过程中影响结晶的因素 (一)冷却速度的影响 冷却速度取决于熔体温度tm和冷却介质tc之间的温度差，即?t＝tm-tc，称为冷却温差． Tc接近Tmax，?t值小，缓冷过程，形成大球晶，制品发脆，生产周期长，冷却不够，制品易变形． Tc低于Tg，?t值很大，骤冷过程（淬火），制品易发生形状与力学性能的变化． Tc高于Tg附近，?t值不很大，中等冷却过程，制品结构稳定，生产周期较短．常用． (二)熔融温度与熔融时间的影响 熔体温度 熔融时间长 熔融时间短 晶核数 熔融温度高与熔融时间长：均相成核，结晶速度慢，晶体尺寸大． 熔融温度低与熔融时间短：异相成核，结晶速度快，晶体尺寸小而均匀．利于提高制品的力学强度、耐磨性和热畸变温度． (三)应力作用的影响 对结晶速度的影响:高应力有加速结晶作用的倾向，降低最大结晶温度. 对结晶度的影响:高应力提高结晶度. 对晶体的结构和形态也有影响. 压力使熔体结晶温度升高，结晶度提高。 (四)低分子物质、固体杂质与链结构的影响 CCl4:小区域加速结晶 固体杂质作为成核剂 分子量大,支化度大,结晶能力下降. 链结构简单,规整度高,结晶能力提高. 三、聚合物结晶对制件性能的影响 结晶过程中分子链的敛集作用使聚合物体积收缩、比容减小和密度增加. 结晶分子链之间吸引力增加,力学性能和热性能相应提高,但脆性增加. §4-2 成型加工过程中聚合物的取向 一、聚合物及其固体添加物的流动取向 柱塞 料筒 等温 柱塞 非等温 流动方向 熔体中低取向区域 流动速度梯度管壁附近大，且沿流动方向下降。 1.聚合物的流动取向 横断面 轴向纵断面 取向度 表层 表层 表层 中心 中心 次表层的熔体有很高的取向度。 流动取向可以是单轴、双轴或更复杂。 浇口 2.固体添加物的流动取向 二、聚合物的拉伸取向 拉伸过程中，速度梯度只存在于轴向，聚合物的取向程度沿拉伸方向逐渐增大。 ?-?y=E? 粘流拉伸 塑性拉伸 高弹拉伸 ??y ??y TTf Tg?Tf间，升温，E和?y降低. 二、影响聚合物取向的因素 1.温度和应力的影响 温度升高,有利于聚合物取向,同时也使聚合物解取向过程很快发展. （1）熔体加工能否冻结取向结构取决于以下因素: 加工温度Tp降低到凝固温度Ts区间(Tp-Ts)的宽窄. 加工温度降低到凝固温度之间的松弛时间. 加工温度到凝固温度之间的冷却速度. 问题:为什么熔体加工中,结晶聚合物比非晶聚合物更易冻结取向态结构? Tp Tm Tg （2）Tg-Tf之间热拉伸，拉伸比可增大，拉伸速度较高，拉应力较小。 （3）室温附近冷拉伸，拉伸比较小。 拉伸比 应力 140 80 70 60 20 2.拉伸比的影响 被拉伸材料的取向程度随拉伸比而增大。 通常结晶聚合物的拉伸比大于非晶聚合物。 3.聚合物结构和低分子物的影响 链结构简单、柔性大、分子量低的聚合物，较小应力即可形变和取向，但取向结构不稳定。 结晶聚合物取向比非晶聚合物取向需要更大应力但取向稳定。 溶剂或增塑剂的加入降低取向应力和温度，同样增大了聚合物的解取向速度。 三、聚合物取向对性能的影响 双折射 强度 ?? ?? I? 伸长率 ?? ?? I? 聚合物取向后： 玻璃化转变温度提高， 回缩和热收缩率增加， 线膨胀系数垂直方向约为取向方向的3倍。 §4-3 加工过程中聚合物的降解 一、降解的机理 （1）游离基链式降解机理 游离基的生成（热和应力） 活性链的转移和减短（形成新游离基的同时，生成末端双键的降解产物、析出单体、临近大分子转移。） 链终止 （1）线性降解产物； （2）支链降解产物； （3）交联降解产物； （4）歧化终止。 （2）逐步降解机理（碳杂链聚合物） 特点: 1）断链的部位是任意和无规的，反应逐步进行，每一步反应都具有独立性，中间产物稳定； 2）断链的机会随分子量增大而增加； 3）随降解反应的逐步进行，分子量降低且分散性逐步减小。 二、加工过程中各种因素对降解影响 （1）