第四部分 总结 《电化学研究方法》课件.ppt

EC过程： Solution K =k-1/k1 Electrode A1 ? ne ? A2 这是一个催化过程。 Fig.6.10. The effect of coupled homogeneous reactions on electrode reactions illustrated for an oxidation. Mechanisms (a) CE (b) EC (c) EC’ Absence of homogeneous reaction (----); presence (__). Preceding Reaction-前置反应－CrEr ?=(kf + kb)t 恒电势仪 potentiostat Summary of Behavior at Ultramicroelectrodes Although there are some important differences in the behavior of UMEs with different shapes, it is useful here to recollect some common features in the responses to a large-amplitude potential Step: First, at short time, where the diffusion-layer thickness is small compared to the critical dimension, the current at any UME follows the Cottrell equation, and semi-infinite linear diffusion applies. Second, at long times, where the diffusion-layer thickness is large compared to the critical dimension, the current at any UME approaches a steady state or a quasi-steady state. One can write the current in this limit as following: (1.3) 表1.1 对于最简单的情况，球形电极的情况，其电流－时间的 关系是： Early transient regime or the regime of semi- infinite linear diffusion Long-time limit Steady-state regime (1.4) 4.5.2 电子转移反应与Frank - Condon 原理 Mn+ + e = M(n-1)+ 相同粒子 An+ + Bm+ = A(n-1)+ + B(m+1)+ 不同粒子 Fe(CN)63- +Fe(CN)64- = Fe(CN)64- +Fe(CN)63- Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 电极反应或溶液中的均相氧化还原反应和光谱学中电子光谱（电 子吸收光谱、荧光和磷光光谱）的发生过程有一共同点，即都涉 及电子迁移（转移）。Frank-Condon原理早已是电子光谱的理论 基础之一。在电子转移反应理论的发展过程中，正是Libby(1952 年）将Frank-Condon原理引入溶液相氧化还原反应的研究导致了 后来Marcus理论的出现。 Frank-Condon 原理基本内容：由于原子和电子的质量悬殊， 因而它们改变位置所需要的时间尺度有数量级的差别。例如， 分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度约为10－16 s，而离子 与其配体间键长改变的时间尺度约为10－14 s。因而，在分子吸 收光子引起电子跃迁的瞬间，分子中原子的位置来不及改变。 同样地，当电子由激发态回落到电子基态并发射光子时，分子 中原子的位置也来不及改变。应用这一原理，能够很好解释电 子－振动光谱中谱峰出现的位置和相对强度。 Libby首先考察isotopic exchange electron transfer reactions和 Self-exchange reactions的实验数据，发现不同价态的小阳离 子之间的交换反应速度要比大的络离子之间的交换反应慢的多， 并将产生这种差别的原因归结为溶剂化结构的不同。 在Libby的理论中，提出了新生成的产物因为中心离子与所处的 微环境不协调而处在高能态的新观点，但没有提出转移至高能 态所需能量的来源，因此这一理论存在能量不